Лакокрасочные материалы и покрытия (билингв, для техпереводчиков)

Содержание

Содержание

Источники:

  1. Paint and Surface Coatings — Theory and Practice // Robert Lambourne
  2. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика: Пер. с англ./Под ред. Р. Ламбурна

При изучении тематики мы рекомендуем переводчику обращать внимание на три вещи, которые присутствуют в данном туториале:

  • отраслевые термины;
  • выражения с терминами;
  • стиль формулировок. 

Дисклеймер: составители туториала не несут ответственности за возможные терминологические неточности, поэтому просим вас критически относиться к предлагаемым переводческим решениям. Если наше бюро, адаптируя эти материалы под переводчиков, нарушило ваши права, пожалуйста, напишите нам на bartov-e@yandex.ru. 

1. Состав лакокрасочных материалов и их применение — общее введение / Paint composition and applications - a general introduction

1.1. Краткий исторический обзор / A short history of paint

1.1. Краткий исторический обзор A short history of paint
Предполагают, что первобытные люди изготовляли первые краски около 25 000 лет тому назад. Они были охотниками и жителями пещер и, очевидно, под влиянием вдохновения на каменных стенах своих пещер делали наброски животных, на которых охотились, и раскрашивали их. Создавая эти образы, люди, вероятно, думали, что их власть над добычей возрастет. Primitive men are credited with making the first paints about 25 000 years ago. They were hunters and cave dwellers and were probably inspired by the rock formations of their cave walls to outline and colour the shapes of the animals they hunted. It is possible that by creating these images they thought their power over their prey would be increased.
Химический анализ пещерных рисунков, обнаруженных в Альтамире (Испания) и Ласкауксе (Франция), показывает, что основными пигментами, которые использовали художники времен палеолита, были оксиды железа и марганца. Они обеспечивали получение трех основных цветов, найденных в большинстве пещерных картин, а именно: черного, красного и желтого, наряду с промежуточными оттенками. Возможно, использовались также уголь после сжигания древесины, желтый карбонат железа и мел. Странно, что в Ласкауксе, где естественная окраска камня использовалась как бледный фон, нет и следов применения белого пигмента, который в наше время является наиболее широко используемым. Однако белые пигменты встречаются в некоторых доисторических картинах в Африке. Chemical analysis of cave paintings discovered at Altamira (Spain) and Lascaux (France) show that the main pigments used by Palaeolithic artists were based upon iron and manganese oxides. These provide the three fundamental colours found in most cave paintings, namely black, red, and yellow, together with intermediate tints. Carbon from burnt wood, yellow iron carbonate, and chalk may also have been used. Surprisingly, there is no trace of a white pigment (the commonest pigment in use today) at Lascaux, where the natural colour of the rock was used as a pale background. However, white pigments do occur in some prehistoric paintings in Africa.
Эти земляные пигменты измельчали в тонкий порошок пестиком в ступке. Считают, что в качестве ступок использовали природные камни с углублениями, а кости служили пестиками, о чем свидетельствовали находки таких предметов, окрашенных пигментами. Порошкообразные пигменты, по-видимому, смешивали с водой, костным мозгом, животными жирами, яичным белком или с растительными сахарами и получали краски. Их наносили «тыканием» пальца или с помощью примитивных тампонов или кистей из волос, меха животных или мха. Пещерные рисунки сохранились потому, что они располагались глубоко внутри пещер, входы в которые впоследствии оказались плотно закрыты. Эти краски обладают очень плохой долговечностью, а связующие служили просто для того, чтобы приклеить пигменты к стенам пещер. These earth pigments were ground to a fine powder in a pestle and mortar. Naturally hollowed stones are thought to have been used as mortars and bones as pestles, following the finds of such articles stained with pigments. The powdered pigments were probably mixed with water, bone marrow, animal fats, egg white, or vegetable sugars to form paints. They were applied by finger ‘dabbing’, or crudely made pads or brushes from hair, animal fur, or moss. Cave paintings have survived because of their sheltered positions deep in caves which were subsequently sealed off. These paints have very poor durability, the binders serving merely to make the pigments stick to the cave walls.
В период, приблизительно, между 3000 и 600 гг. до н. э. египтяне значительно развили искусство приготовления красок. Они разработали более широкую цветовую гамму пигментов, которые включали синие цвета, лазурит (смешанные кристаллы силиката натрия и сульфида натрия) и азурит (химически аналогичный малахиту). В этот период начали применять красную и желтую охры (оксид железа), желтый трисульфид мышьяка, зеленый малахит (основной карбонат меди), ламповую сажу и белый пигментный гипс (сульфат кальция). The Egyptians developed the art of paint-making considerably during the period circa 3000-600 BC.They developed a wider colour range of pigments which included the blues, lapis lazuli (a sodium silicate-sodium sulphide mixed crystal), and azurite (chemically similar to malachite). Red and yellow ochres (iron oxide), yellow orpiment (arsenic trisulphide), malachite green (basic copper carbonate), lamp-black, and white pigment gypsum (calcium sulphate) all came into use during this period.
Первый синтетический пигмент, известный сегодня как Египетский голубой, был получен почти 5000 лет назад. Его приготовили путем прокаливания извести, карбоната натрия, малахита и кремнезема при температуре свыше 830 °C. Египтянам же принадлежит разработка первых красочных лаков. Их готовили путем осаждения растворимых органических красителей на неорганическую (минеральную) основу и «фиксирования» их химическим путем с образованием нерастворимого соединения. Вначале для этих целей был использован красный краситель, полученный из корней растения Марены (красильной). В настоящее время из-за низкой светостойкости он нигде больше не используется за исключением художественных красок («розовый крапп»). The first synthetic pigment, known today as Egyptian Blue, was produced almost 5000 years ago. It was obtained by calcining lime, sodium carbonate malachite, and silica at a temperature above 830 °C. The Egyptians also developed the first lake pigments. These were prepared by precipitating soluble organic dyes onto an inorganic (mineral) base and ‘fixing’ them chemically to form an insoluble compound. A red dye obtained from the roots of the madder plant was used in the first instance. This is no longer used other than in artists’ colours (‘rose madder’) because it fades rapidly on exposure to sunlight, and it has been replaced by alizarin.
Однако и сегодня красочные лаки по-прежнему представляют важную группу пигментов. Древние египтяне начали использовать свинцовый сурик в защитных красках для древесины, однако более широкое применение он получил у римлян. В качестве пленкообразователей почти исключительно использовали природные смолы, расплавы восков, поскольку необходимые растворители были неизвестны. Льняные и другие высыхающие масла были известны, однако нет никаких доказательств, подтверждающих их применение в красках. Lake pigments still, however, represent an important group of pigments today. Red lead was used in preservative paints for timber at this time, but was more extensively used by the Romans. The resins used were almost all naturally occurring gums; waxes which were applied molten as suitable solvents were unknown. Linseed and other drying oils were known, but there is no evidence that they were used in paints.
Греки и римляне в период между 600 г. до н. э. и 400 г. н. э. почти наверняка знали, что лакокрасочные покрытия могут выполнять как защитные, так и декоративные функции при окраске объектов. В это время начали использовать лаки на основе высыхающих масел. Однако только в XIII в. хорошие защитные свойства высыхающих масел начали признавать в Европе. В средневековье многие картины, особенно на дереве, защищали лакированием. Лаки приготовляли растворением соответствующих смол в горячем льняном, конопляном или ореховом маслах, которые со временем склонны к потемнению. The Greeks and Romans in the period 600BC-AD400 almost certainly appreciated that paint could preserve as well as decorate objects. Varnishes incorporating drying oils were introduced during this period. However, it was not until the thirteenth century that the protective value of drying oils began to be recognized in Europe. During the Middle Ages much painting, especially on wood, was protected by varnishing. The varnish was made by dissolving suitable resins in hot linseed, hempseed, or walnut oil, all of which tend to darken with time.
К концу XVIII в. спрос на краски всех типов возрос до такой степени, что стало экономически выгодно организовывать производство лаков и красок для продажи. В 1833 г. Дж. В. Нэйл рекомендовал производителям в целях безопасности при производстве лаков и красок всегда иметь при себе помощника: «Никогда не делай ничего в спешке или небрежно... Нервные или робкие люди не годятся ни в производители, ни в помощники; наибольшее число несчастных случаев происходит вследствие спешки, страха или опьянения». Это предостережение является свидетельством увеличения как масштабов производства, так и опасностей использования открытых реакторов для производства лаков. By the late eighteenth century, demands for paints of all types had increased to such an extent that it became worthwhile for people to go into business to make paint and varnishes for others to use. In 1833, J W Neil advised varnish makers always to have an assistant present during the varnish making process, for safety. ‘Never do anything in a hurry or a flutter... a nervous or timorous person is unfit either for a maker or assistant, and the greatest number of accidents occur either through hurry, fear or drunkenness.’ This admonition is indicative of the increase in scale of manufacture and the dangers of use of open-pan varnish kettles.
Промышленная революция оказала большое влияние на развитие лакокрасочной промышленности. Возрастающее применение железа и стали в строительстве и технике обусловило потребность в противокоррозионных грунтовках, которые бы замедляли или предотвращали ржавление и коррозию. В связи с этим были разработаны свинец- и цинксодержащие краски. Интересно отметить, что одна из простейших красок на основе свинцового сурика, диспергированного в льняном масле, является по-прежнему, вероятно, одной из лучших противокоррозионных грунтовок для конструкционной стали. Свинецсодержащие краски постепенно вытесняются не потому, что были разработаны лучшие, а из-за их токсичности. The industrial revolution had a major effect on the development of the paint industry. The increasing use of iron and steel for construction and engineering purposes resulted in the need for anti-corrosive primers which would delay or prevent rusting and corrosion. Lead- and zinc-based paints were developed to fulfil these needs. It is interesting to note that one of the simplest paints based upon red lead dispersed in linseed oil is still probably one of the best anti-corrosive primers for structural steel. Lead-based paints are being superseded not because better products have been produced, but because of the recognition of their toxicity and the hazards attendant upon their use.
Ускорение научно-технического прогресса, начиная с XVIII в. до настоящего времени, оказало растущее влияние на производство лаков и красок. Берлинская лазурь — первый искусственный пигмент, химизм получения которого был понят — открыта в 1704 г. Использование скипидара в качестве растворителя красок впервые описано в 1740 г. Металлические сиккативы для ускорения высыхания растительных масел начали применять в 1840 г. An acceleration of the rate of scientific discovery had a growing impact on the development of paints from the eighteenth century to the present day. Prussian blue, the first artifical pigment with a known chemistry, was discovered in 1704. The use of turpentine as a paint solvent was first described in 1740. Metal driers, for speeding up the drying of vegetable oils, came into use about 1840.
Основа химии формальдегидных смол заложена в период между 1850 и 1890 гг., хотя они не применялись в красках вплоть до двадцатого века. Подобно этому в 1877 г. было открыто, что нитроцеллюлозу можно сделать безопасной для применения в качестве пластиков или пленок путем пластификации ее камфорой, однако только после первой мировой войны ее начали использовать в значительных количествах в производстве красок. The basis of formaldehyde resin chemistry was laid down between 1850 and 1890 although it was not used in paints until the twentieth century. Likewise, it was discovered in 1877 that nitrocellulose could be made safe to use as a plastic or film, by plasticizing it with camphor, but it was not until after the First World War that it was used in any significant amount in paints.
Настоятельная необходимость их применения была вызвана массовым производством автомобилей. Огромные количества нитроцеллюлозы производили для взрывчатых веществ во время войны. В конце войны с уменьшением потребности во взрывчатых веществах для нитроцеллюлозы необходимо было найти другое применение; массовое производство автомобилей обеспечило необходимый рынок. Война ускорила использование открытий химии и рост химической промышленности. Появились новые цветные синтетические пигменты и красители, а в 1918 г. начали использовать новый белый пигмент, диоксид титана, который должен был полностью заменить свинцовые белила. The necessary impetus for this to happen came with the mass production of the motor car. Vast quantities of nitrocellulose were manufactured for explosives during the war. At the end of the war, with the decline in the need for explosives, alternative outlets for nitrocellulose needed to be found, and the mass production of motor cars provided the necessary market. The war had accelerated the exploitation of the discoveries of chemistry and the growth of the chemical industry. New coloured pigments and dyestuffs, manufactured synthetically, became available, and in 1918 a new white pigment, titanium dioxide, which was to replace white lead completely, was introduced.
Диоксид титана при первоначальном применении в красках повысил белизну и укрывистость, или кроющую способность красок, однако он же вызывал более быстрое разрушение лакокрасочных покрытий вследствие его фотоактивности. Последующие исследования позволили преодолеть эту проблему и разработать современные пигментные формы диоксида титана, которые можно применять в любых лакокрасочных композициях без опасения ухудшить эксплуатационные свойства покрытий. Titanium dioxide improved the whiteness and ‘hiding’ or obliterating power of paint, but when originally introduced it contributed to more rapid breakdown of paints in which it was used because of its photoactivity. Subsequent research has overcome this problem and ensured that the modern pigmentary forms of titanium dioxide can be used in any type of composition without suffering any disadvantage of this kind.
Последующие главы этой книги будут в основном посвящены рассмотрению прогресса в лакокрасочной промышленности, который наблюдался в XX в., и особенно в последние 50 лет, когда произошли наибольшие изменения. This book will be largely concerned with developments that have taken place in the twentieth century, of which most have occurred within the last fifty years.
WordPress Tables

1.2. Лакокрасочные покрытия / Paint or surface coating?

1.2. Лакокрасочные покрытия Paint or surface coating?
Термины “paint” и “surface coating” часто используются как взаимозаменяемые. Термин “surface coating” является более общим и применим к любому материалу, который может быть использован в виде тонкой сплошной пленки на поверхности. Термин “paint” (краска, лакокрасочное покрытие) традиционно использовался для описания пигментированных материалов с целью отличить их от прозрачных пленок, которые более правильно называть лаками (“lacquers” или “varnishes”). The terms ‘paint’ and ‘surface coating’ are often used interchangeably. Surface coating is the more general description of any material that may be applied as a thin continuous layer to a surface. Purists regard the term ‘surface coating’ as tautological. However, it has been used widely in the UK and in North America to distinguish painting from other forms of surface treatment, such as electroplating, anodizing, and the lamination of polymer film onto a surface. Paint was traditionally used to describe pigmented materials as distinct from clear films which are more properly called lacquers or varnishes.
В данной книге будут рассматриваться главным образом “paints” (то есть пигментированные лакокрасочные материалы и покрытия); однако, как мы увидим, современные процессы окрашивания могут включать получение составных систем, в которых общее покрытие состоит из нескольких тонких пленок, причем не все они могут быть пигментированными. Мы будем использовать оба термина в соответствии с контекстом, в котором обсуждаются конкретные лакокрасочные композиции. We shall be most concerned with paint in the context of this book; but, as we shall see, modern painting processes may include composite systems in which a total paint system comprises several thin films, some, but not all, of which may be pigmented. We shall use both terms as appropriate to the context in which specific paint compositions are being discussed.
Лакокрасочные покрытия выполняют двоякую функцию. Они обеспечивают удовлетворение эстетических требований, выполняют защитные функции, или и те и другие одновременно. Например, при окраске автомобилей лакокрасочное покрытие должно улучшить внешний вид автомобиля, то есть придать ему цвет и блеск, а если корпус изготовлен из малоуглеродистой стали, то оно должно обеспечить и защиту от коррозии. Если же корпус изготовлен из стеклопластика, тогда функция покрытия будет только декоративной. The purpose of paints and surface coatings is two-fold. They may be required to provide the solution to aesthetic or protective problems, or both. For example, in painting the motor car the paint will be expected to enhance the appearance of the car body in terms of colour and gloss, and if the body is fabricated out of mild steel it will be required to give protection against corrosion. If the body is formed from glass fibre reinforced plastic the paint will only be required for aesthetic purposes.
Существуют очень веские экономические причины, по которым лучше окрашивать только наружную поверхность изделий, например из пластмасс, вместо окраски во всем объеме за счет использования пигментированных материалов при их изготовлении. Преимущества применения лакокрасочных покрытий особенно ясны в тех случаях, когда необходимо иметь широкий набор цветовых эффектов. There are obviously very sound economic reasons why it is attractive to colour only the outer surface of articles that might otherwise be self-coloured by using materials of fabrication, e.g. plastics that are pigmented, particularly if a wide choice of coloured effects is required.
При рассмотрении природы красок станет совершенно ясно, что очень важное значение имеет взаимосвязь между покрытием и подложкой. Различны требования к краскам для древесины и для металла. Более того, методы нанесения и сушки красок могут сильно различаться. При разработке рецептуры краски для конкретной цели важно знать, где, в каких условиях будет эксплуатироваться окрашенное изделие, каковы требования к физическим и механическим характеристикам. Исследователь должен знать, каким методом краска будет наноситься и отверждаться. Так, краски для изделий из литой стали должны обладать хорошим сопротивлением к разрушению при ударе (то есть отслаиванию) , в то время как к покрытиям для жестяных банок предъявляются требование высокой гибкости. In considering the nature of paints it will become abundantly clear that the relationship between the coating and the substrate is extremely important. The requirements for a paint that is to be applied to wood are different from those of a paint to be applied to a metal substrate. Moreover, the method by which the paint is applied and cured (or dried) is likely to be very different. In formulating a paint for a particular purpose it will be essential for the formulator to know the use to which the painted article is to be put, and physical or mechanical requirements are likely to be called for. He will also have to know how it is to be applied and cured. Thus, a paint for an item made from cast iron may call for good resistance to damage by impact (e.g. chipping), whilst a coating on a beer can will call for a high degree of flexibility.
Уже давно поняли, что трудно, если вообще возможно вполне удовлетворить разнообразным требованиям, используя только один слой краски. Достаточно перечислить требования, предъявляемые к типичному покрытию. Обычно требуются многие, если не все, из следующих свойств:
• укрывистость,
• цвет,
• глянец,
• шероховатость поверхности (текстура),
• адгезия к подложке,
• необходимые механические или физические свойства,
• химическая стойкость,
• защита от коррозии
• и все то, что вкладывается в понятие долговечность.
Долговечность — очень важный показатель, к которому мы будем часто возвращаться. 		It has long been recognized that it is difficult, if not impossible, to meet the requirements of many painting processes by the use of a single coat of paint. If one lists the requirements of a typical paint system it is easy to see why. Many, if not all, of the following are likely to be required:
• opacity (obliteration);
• colour; sheen (gloss);
• smoothness (or texture);
• adhesion to substrate;
• specific mechanical or physical properties;
• chemical resistance;
• corrosion protection;
• and the all-embracing term ‘durability’.
Durability is an important area that we shall return to in many contexts.
Число различных слоев, из которых состоит система покрытия, будет определяться типом подложки и условиями эксплуатации окрашенного объекта. Типичная система глянцевого покрытия может состоять из грунтовочного слоя, промежуточного слоя и верхнего слоя. Каждый из этих слоев может быть получен из пигментированных композиций, причем для формирования каждого слоя может быть использовано неоднократное нанесение соответствующего лакокрасочного материала. Например, может быть один слой грунтовки, промежуточный слой, полученный двукратным нанесением, и верхний слой также двукратного нанесения. Назначение каждого из слоев и, соответственно, их состав сильно различаются. The number of different layers that comprise the paint system will depend on the type of substrate and in what context the coated object is used. A typical architectural (gloss) paint system might consist of a ‘primer’, an ‘undercoat’, and a ‘topcoat’. All three are likely to be pigmented compositions, and it is probable that there will be more than one coat (or layer) of each of these paints. An architect may well specify one coat of primer, two coats of undercoat, and two coats of topcoat. The purpose of these individual layers and hence their composition is likely to be very different.
Грунтовка должна укрыть подложку и обеспечить достижение хорошей адгезии между подложкой и промежуточным слоем. Она может также дополнительно повышать укрывистость, но это не является ее основной функцией. Промежуточный слой имеет два назначения: обеспечить укрывистость подложки и выравнивание поверхности, по которой будет нанесен верхний слой. Гладкую поверхность получают путем шлифования шлифовочной шкуркой после высушивания каждого слоя. Затем наносят верхний слой, который также вносит вклад в укрывистость и обеспечивает соответствующий эстетический эффект, например, цвет и глянец. В целом покрытия должны обеспечить защиту деревянных, металлических и других подложек, на которые они нанесены. The primer is designed largely to seal the substrate and provide a means of achieving good adhesion between substrate and undercoat. It may contribute to opacity, but this will not be its main purpose. The undercoat will be used for two purposes: to contribute significantly to the obliteration of the substrate and to provide a smooth surface upon which to apply the topcoat. The smooth surface is obtained by abrading the dried undercoat (after each coat has dried) with fine tungsten carbide paper. The topcoat is then applied to complete the process of obliteration and to provide the appropriate aesthetic effect (i.e. colour and sheen). The system as a whole would be required to give protection to the wood or metal substrate to which it is applied.
Целесообразно рассмотреть взаимосвязь между этими слоями. Механические и физические свойства каждого из слоев весьма различны. О назначении грунтовки обеспечить адгезию уже упоминалось. Кроме этого, может появиться необходимость уменьшить напряжения, которые возникают в покрытии при отверждении и вследствие появления хрупкости верхнего (и промежуточного) слоя в результате процесса старения, или воспринять напряжения, возникающие при различных движениях подложки. Известно, что мягкие сорта дерева, используемые для оконных рам, расширяются и сжимаются в сухих (летом) и влажных (зимой) условиях почти на 10% поперек волокна, но намного меньше вдоль волокон. The interrelationship between these multilayers is worth considering. The mechanical and physical properties of the individual coatings will often be very different. The function of the primer in promoting adhesion has already been mentioned. It may also be required to relieve stresses that are built up within the coating system as a result of hardening and ultimately embrittlement of the topcoat (and undercoat) as a result of ageing, or to accommodate stresses imposed by the differential movement of the substrate. The softwoods used in the construction of window frames are known to expand and contract between the dry (summer) and wet (winter) conditions by at least 10% across the grain, but much smaller changes are observed in the direction of the grain.
Цвет промежуточного слоя должен приблизительно соответствовать цвету верхнего слоя. Обычно содержание пигментов в нем высокое, в противоположность верхнему слою. Причина этого в том, что от верхнего слоя требуется обеспечение максимального глянца и растяжимости. Использовать лакокрасочные материалы верхнего слоя в промежуточных слоях поэтому нецелесообразно. The undercoat will be formulated in a colour close to that of the topcoat, but it may serve this purpose to several closely related topcoat colours. It will normally be highly pigmented, in contrast to the topcoat which will not. The reason for the latter is the need, for example, to maximize gloss and extensibility. The use of the type and concentration of pigmentary material in the undercoat would not be conducive to maximizing these properties in the topcoat.
Очень часто грунтовка должна обеспечить защиту от коррозии. Поэтому при использовании по стальным подложкам она должна содержать в своем составе химически активный антикоррозионный пигмент. The primer will frequently be required to contribute to corrosion protection. Those formulated for use on steel are likely therefore to incorporate a chemically active anti-corrosive pigment.
Коррозионная защита может быть достигнута дополнительно другими методами, в частности химической обработкой подложки. Поэтому обычно технология получения покрытий включает предварительную химическую обработку металла, главным образом алюминиевых или железных подложек. Последние наиболее часто обрабатывают фосфатным раствором, который обеспечивает образование кристаллического фосфатного слоя. Поэтому последующий слой грунтовки наносится на кристаллический неорганический слой, а не прямо на чистую поверхность металла. Corrosion protection may be achieved by yet another means, the chemical treatment of the substrate. Thus many industrial coating processes involve a chemical pretreatment of metal, mainly aluminium or ferrous substrates. The latter is most frequently treated with a phosphate solution that produces a crystalline phosphate layer. Subsequent paint application, i.e. priming, is therefore to a crystalline inorganic layer and not directly to an (uncoated) pure metal surface.
Поверхности редко бывают тем, чем кажутся. За исключением благородных металлов, на поверхности почти всех других металлов, по которым наносятся покрытия, находится не собственно металл, а оксидный слой. Поэтому чистота поверхности может быть неизвестна. Так как состояние поверхности сильно влияет на адгезионную прочность лакокрасочного покрытия, очень важно иметь это в виду. Surfaces are seldom what they seem. With the exception of the noble metals almost all surfaces that will be commonly regarded as ‘metal’ surfaces will present to the paint a surface that is not a metal but an oxide layer. Even so the purity or cleanliness of the surface may well be an unknown quantity. Since this surface will have an important effect on such properties as the adhesive performance of the paint system it is important to appreciate this point.
Поскольку большинство поверхностей «загрязнены» и качество их не всегда одно и то же, необходимо, чтобы лакокрасочные материалы и получаемые покрытия не были очень чувствительны к загрязнениям и непостоянству состава поверхностей. Такие материалы должны допускать присутствие на поверхности различных загрязнений в умеренных количествах; их часто называют «устойчивыми к загрязнениям» (“robust”). Однако это не означает, что промышленные технологические процессы окраски не требуют предварительной обработки поверхностей, например, обезжиривания и упомянутой выше химической обработки. Just as most surfaces will be ‘dirty’ and thus be ill-defined, it is necessary to produce paint systems that can accommodate the contamination and general variability of surfaces. These types of system must be ‘tolerant’ to all but excessive contamination and are often described as ‘robust’ if the required degree of tolerance can be achieved. This is not to say that industrial coating processes do not require certain pretreatments such as degreasing, and may involve the chemical pretreatments indicated above.
Разрушение покрытий при их эксплуатации в различных условиях обусловлено в основном изменениями в химической природе пленкообразователя с последующими изменениями в его механических свойствах. Поэтому усиленно проводятся исследования по созданию полимеров и смол с целью повышения долговечности покрытий при их эксплуатации. The deterioration of paints which occurs in many situations is largely due to changes in the chemical nature of the film former with consequent changes in its mechanical properties, and research continues unabated to formulate polymers and resins to improve the performance of paints in use.
Разработка новых более качественных пигментов может повысить срок службы покрытий, но в большинстве случаев наиболее слабым звеном в системе покрытия является пленкообразователь. Одним из следствий этого является необходимость разработки материалов и покрытий для конкретных областей использования. Этот подход позволяет избежать компромиссов, на которые приходится идти в случае материалов общего назначения. По экономическим или другим причинам наилучший материал для данного конкретного применения может быть недоступен, вследствие чего неизбежен компромисс между ценой и эксплуатационными качествами. Действительно, соотношение цена — эффективность конкретной лакокрасочной композиции обычно является доминирующим по сравнению с другими факторами на рынке промышленных красок. The development of new improved pigments may contribute to improvements in durability, but in most cases the weakest link in the system is the film former. One consequence of this is the development of systems for specific end uses. Such approaches are adopted when it is practicable to avoid the compromises that are otherwise likely to be required for a general-purpose product. For economic and marketing reasons the best product may not be available for a specific end use, and a compromise of cost and performance may be required. Indeed the cost-effectiveness of a particular coating composition will usually dominate other considerations particularly in the industrial paint markets.
WordPress Tables

1.3. Компоненты красок/The components of paint

1.3. Компоненты красок The components of paint
В табл. 1.1 представлен состав красок и указаны назначения основных компонентов. The composition of a paint is indicated in Table 1.1 which also indicates the function of the main components.
Таблица 1.1. Состав красок Table 1.1 — The composition of paints
Раствор связующего (гомогенная фаза)
Vehicle (continuous phase)
Компоненты красок
Components
Типичная функция
Typical function
Полимер или смола (связующее)
Polymer or resin (Binder)
Обеспечивает создание сплошной пленки, изолирование или же защиту покрываемой поверхности. Варьируется по химическому составу в зависимости от области использования покрытия
Provides the basis of continuous film, sealing or otherwise protecting the surface to which the paint is applied. Varies in chemical composition according to the end use.
Растворитель или разбавитель
Solvent or diluent
Обеспечивает возможность нанесения краски. Отсутствует в некоторых композициях, таких как порошковые краски и 100%-ные полимеризующиеся системы
The means by which the paint may be applied. Avoided in a small number of compositions such as powder coatings and 100% polymerizable systems.
Пигмент (дисперсная фаза)
Pigment (discontinuous phase)
Компоненты красок
Components
Типичная функция
Typical function
Добавки (могут относиться как к гомогенной, так и к дисперсной фазам)
Additives
 Компоненты в незначительных количествах, разнообразные по природе и эффектам, например катализаторы, сиккативы, добавки, улучшающие розлив
Minor components, wide in variety and effect, e.g. catalysts, driers, flow agents.
Основной пигмент (тонкодисперсные частицы, органические или неорганические)
Primary pigment (fine particle organic or inorganic)
Обеспечивает укрывистость, цвет и другие оптические или визуальные эффекты. Наиболее часто используется для эстетических целей. В грунтовках пигмент может обеспечивать противокоррозионные свойства
Provides opacity, colour, and other optical or visual effects. Is thus most frequently used for aesthetic reasons. In primers the pigment may be included for anti-corrosive properties.
Наполнитель (грубодисперсные частицы неорганической природы)
Extender (coarse particle inorganic matter)
Имеет многочисленные функции, включая повышение укрывистости (в дополнение к основному пигменту); для облегчения шлифовки, например, поверхностей грунтовки
Used for a wide range of purposes including opacity/ obliteration (as an adjunct to primary pigment); to facilitate sanding, e.g. in primer surfacers.
Наличие каждого из компонентов не обязательно во всех красках. Например, краски для глянцевых покрытий не содержат наполнителей, которые являются грубодисперсными неорганическими частицами. Последние используются в красках для матовых покрытий, например в автомобильной промышленности. Not all paints have every ingredient. For example gloss paints will not contain extenders which are coarse particle inorganic materials. These are used in matt paints such as the surfacers or primer surfacers used in the motor industry.
Природа полимеров или смол для красок различного целевого назначения сильно различается. Это обусловлено различиями в методах нанесения и отверждения, природе подложек и условиями эксплуатации покрытий. Так, краски для архитектурных сооружений («декоративные» или «строительные») должны применяться на месте при умеренных температурах (7—30 °C в зависимости от климата и географического района). Они «высыхают» или «отверждаются» по одному из двух механизмов:
• за счет окисления на воздухе,
• за счет испарения разбавителя (воды), сопровождающегося коалесценцией латексных частиц связующего.
 Major differences occur between the polymers or resins that are used in paints formulated for different purposes. This is because of differences between the methods of application and cure, the nature of the substrate, and the conditions of use. Thus architectural (‘decorative’ or ‘household’) paints will be required to be applied in situ at ambient temperatures (which may be between 7 and 30 °C depending on climate and geographical location). They will ‘dry’ or ‘cure’ by one of two mechanisms:
(i) atmospheric oxidation or
(ii) the evaporation of diluent (water) accompanied by the coalescence of latex particles comprising the binder.
Многие промышленные процессы окраски требуют применения тепла или других видов облучения (УФ-, ИК-, ускоренными электронами) для стимулирования химических реакций, таких как свободнорадикальная полимеризация или поликонденсация, которые необходимы, чтобы превратить жидкие полимеры в сильно сшитые твердые пленки. Обычно наиболее часто в этих процессах используют «термоотверждаемые» пленкообразователи, которые часто являются смесями двух различных по химической природе олигомеров, например, алкидных с аминосмолами. Many industrial finishing processes will require the use of heat or other forms of radiation (UV, IR, electron beam) to induce chemical reactions, such as free radical or condensation polymerization, to convert liquid polymers to highly crosslinked solids. The most common of these processing methods uses ‘thermosetting’ polymers which will frequently be admixtures of two quite different chemical types of material, e.g. alkyd combined with amino resin.
Между процессами окислительного высыхания и термоотверждения имеется сходство в том, что в обоих случаях используются низкомолекулярные полимеры, которые в процессе отверждения сшиваются и превращаются в весьма сложные высокомолекулярные продукты. Наряду с этим можно получить покрытия обоих указанных выше типов, не прибегая к сшиванию. В случае декоративных или строительных красок таковыми являются эмульсионные краски, в которых связующее находится в виде частичек высокомолекулярного полимера, взвешенных в водной среде. Лаки, используемые в автомобильной промышленности, могут быть растворами высокомолекулярных полимеров. В обоих случаях нет необходимости в сшивании для достижения удовлетворительных свойств пленки. There is a similarity between both the oxidative drying and industrial thermosetting processes in so far that in both cases the polymers used are initially of low molecular weight and the curing process leads to crosslinking of these polymers to yield highly complex extremely high molecular weight products. In contrast, it is possible to produce coatings without the need for crosslinking, for use in both of these distinctive markets. In the case of decorative or architectural paints this is exemplified by the emulsion paint, in which the binder is in the form of high molecular weight polymer particles suspended in an aqueous medium. Lacquers used in the motor industry may be based upon high molecular weight polymer in solution. Both systems avoid the need for crosslinking to achieve satisfactory film properties, but recent technological developments suggest that improved film properties can be achieved by the introduction of crosslinking in some form, e.g. by the use of microgels.
1.3.1. Полимерные или олигомерные пленкообразователи Polymer or resin film formers
Будет полезно перечислить некоторые типы полимеров и олигомеров, которые нашли применение как пленкообразователи, и указать на общие области их применения. Пленкообразователи или связующие можно классифицировать в соответствии с их молекулярной массой. Так низкомолекулярные полимеры (олигомеры), неспособные формировать твердые пленки в обычных условиях без дальнейших химических реакций, образуют один класс. Высокомолекулярные полимеры, способные формировать качественные пленки без дополнительных химических превращений, образуют второй класс. Примеры таких полимеров и олигомеров показаны ниже: It will be useful to indicate here some of the range of polymers and resins that have come to be used as film formers, and to indicate their general areas of application. Film formers or binders may be classified according to their molecular weight. Thus low molecular weight polymers that will not form solid films normally without further chemical reaction form one class. High molecular weight polymers that will form useful films without further chemical reaction form the second class. Examples of polymers and resins classified by this means are shown in Table 1.2.
Table 1.2
Низкомолекулярные
Low molecular weight
Высокомолекулярные
High molecular weight
Масляносмоляные связующие
Oleoresinous binders
Нитроцеллюлоза
Nitrocellulose
Алкиды
Alkyds
Виниловые полимеры
Solution vinyls
Полиуретаны
Polyurethanes
 Акриловые полимеры
Solution acrylics
Уретановые масла
Urethane oils
Неводные дисперсионные полимеры
Non-aqueous dispersion polymers (NADs)
Аминосмолы
Amino resins
Латексы:
latexes:
• поливинилацетатные (ПВА)
Polylvinyl acetate (PVA)
• акриловые
Acrylic
• стирол/бутадиеновые
Styrene/butadiene
Фенольные смолы
Phenolic resins
Эпоксидные смолы
Epoxide resins
Ненасыщенные полиэфиры
Unsaturated polyesters
Хлорированный каучук
Chlorinated rubber
1.3.1.1 Низкомолекулярные пленкообразователи Low molecular weight film formers
Масляносмоляные связующие Oleoresinous binders
Их получают нагреванием растительных масел с природными смолами, такими как канифоль, ископаемые смолы, например, копалы и смола каури. Они могут также включать фенольные смолы, модифицированные маслами. These are prepared by heating vegetable oils with naturally occurring resins such as wood rosin, fossil resins such as Congo Copal and Kauri gum. They would also include oil-modified phenolics.
В значительной степени масляносмоляные связующие были вытеснены алкидными и подобными им смолами, но многие из них могут обеспечить качество покрытий, сравнимое с получаемым с помощью современных связующих, особенно в специфических областях применения, таких как краски промежуточного слоя для строительных покрытий. Они труднее поддаются стандартизации по сравнению с конденсационными полимерами и менее удобны для современного промышленного производства. To a large extent these types of resinous binder have been displaced by alkyd resins and the like, but many are capable of providing products that in performance are the equal of their successors, particularly in specific applications such as in architectural undercoat paint.They are less reproducible than condensation polymers like alkyds and are less attractive in terms of modern manufacturing processes.
Алкиды. Alkyds
Они представляют собой полиэфиры, полученные реакцией триглицеридов растительных масел, полиолов (например, глицерина) и двухосновных кислот или их ангидридов (например, фталевого ангидрида). Alkyds are polyesters derived as the reaction products of vegetable oil triglycerides, polyols (e.g. glycerol), and dibasic acids or their anhydrides (e.g. phthalic anhydride).
Классифицируют алкиды по содержанию растительного масла (для описания вводится понятие «жирность») на три большие группы: тощие, средние и жирные алкиды, что приблизительно соответствует содержанию масла 45%, 45–60%, 60%. Вариации жирности обычно определяются типом растительного масла и областью применения материала. Так для глянцевых декоративных покрытий с максимальным сроком службы в условиях атмосферных воздействий необходимо использовать жирное алкидное связующее на высыхающем масле, таком как льняное или соевое (т. е. ненасыщенные триглицериды). Высыхающее масло обеспечивает способность пленкообразователя давать твердую пленку. В этом случае превращение низкомолекулярного жидкого полимера в высокосшитую твердую пленку обусловлено окислительной полимеризацией. They are generally formulated with very different end uses in mind, and classified according to vegetable oil content (described by the term ‘oil length’) in three broad categories: short oil, medium oil, and long oil, roughly corresponding to 60% respectively. The variation in oil length is usually coincident with changes in the nature of the vegetable oil used and consequently the end use. Thus, for architectural gloss paint of maximum exterior durability, the alkyd binder will be a long oil alkyd based upon a drying oil such as linseed or soya bean oils (i.e. an unsaturated triglyceride oil). The drying oil provides the means by which the film former dries. In this case the conversion from a low molecular weight liquid polymer to a highly crosslinked solid arises as a result of oxidation.
Для жирных алкидов характерна способность растворяться в алифатических углеводородах. Напротив, тощие алкиды обычно получают из насыщенных триглицеридов (таких как кокосовое масло). Они не растворяются в алифатических, но растворимы в высококипящих ароматических углеводородах. Хотя тощие алкиды и могут образовывать лаковые пленки, но последние имеют низкие температуры размягчения и их необходимо дополнительно сшить для достижения удовлетворительных свойств пленки. Для этого обычно такие алкиды используют в смеси с аминосмолами и сшивают за счет конденсационных процессов при термоотверждении. В таких композициях дискуссионно: сшивает ли аминосмола алкид или алкид пластифицирует высокосшитую аминосмолу. Обычно предпочитают первое объяснение, так как доля алкида/всегда больше, чем аминосмолы. One characteristic of the long oil alkyd is that it is soluble in aliphatic hydrocarbons. In contrast the short oil alkyd is likely to be based on a saturated triglyceride (such as coconut oil). It will not be soluble in aliphatic hydrocarbons and will normally be dissolved in a high boiling aromatic. Although the short oil alkyd may be capable of forming a lacquer-like film it would have a low softening point, and it is necessary to crosslink it in order to achieve a satisfactory film. In this case it is usually combined with an amino resin and crosslinked by condensation in a heat-curing process. It is debatable in this type of system whether the amino resin is crosslinking the alkyd or the alkyd is plasticizing the highly crosslinked amino resin. The former explanation is usually preferred because the proportion of the alkyd is invariably greater than that of the amino resin.
Обычно весовое соотношение алкид/аминосмола колеблется между 2:1 и 4:1. Подобные системы используются для окраски промышленных изделий. Так алкидно-меламиноформальдегидные композиции уже много лет используются в автомобильной промышленности. Алкидно-мочевино- формальдегидные композиции нашли применение для окраски бытовых изделий, хотя для обоих случаев разработаны новые материалы, которые частично вытеснили их, особенно в тех случаях, когда к покрытиям предъявляются более жесткие требования. The alkyd/amino resin ratio usually falls between 2:1 and 4:1 by weight. These types of system are used in industrial finishing. Alkyd/melamine formaldehyde compositions have found use in the automotive market for many years. Alkyd/urea formaldehyde compositions have found use in the domestic appliance market, although in both cases there have been new products developed that have displaced these materials to some extent, particularly when more stringent performance requirements have to be met.
Полиуретаны, уралкиды и уретановые масла. Polyurethanes, urethane alkyds, and urethane oils
По структуре эти материалы напоминают алкиды, в которых сложноэфирные связи частично или полностью замещены уретановыми. Structurally, these materials resemble alkyds in which polyester linkages are replaced partially or totally by urethane linkages.
К полиуретанам также относятся двухупаковочные составы для окраски промышленных изделий и ремонтной окраски, в которых отверждение достигается в результате взаимодействия между свободными изоцианатными группами одного из компонентов с гидроксильными группами другого. Преимущества уретановых масел и уралкидов обусловлены стойкостью уретановой связи к гидролизу. В красках для декоративных покрытий с целью обеспечения максимального срока службы общепринято использовать связующие из смеси жирного алкида и уралкида. Polyurethanes also include two-pack compositions for the industrial and refinish markets in which the curing is achieved by reaction between free isocyanate groups in one component and hydroxyl groups in the second component. The advantages of urethane oils and urethane alkyds are derived from the resistance of the urethane link to hydrolysis. In decorative (architectural) paints it is common practice to use binders which are a mixture of a long oil alkyd and urethane alkyd for maximum durability.
Аминосмолы. Amino resins
Наиболее типичными представителями аминосмол являются продукты реакции мочевины или меламина (1,3, 5-триаминотриазина) с формальдегидом. Эти смолы получают в присутствии спирта, который обеспечивает регулирование их молекулярной массы и степени разветвленности в необходимых пределах. The most common types of amino resin are reaction products of urea or melamine (1:3:5 triamino triazine) and formaldehyde. The resins are prepared in alcoholic media, which enables the molecular weight and degree of branching to be controlled within practically determined limits related to the end use of the resin.
Влияние такой модификации сказывается на растворимости и реакционной способности получаемых смол. Такие полимеры обычно рассматривают как образующиеся из промежуточных гидроксиметильных производных меламина или мочевины; последующие реакции конденсации этих производных приводят к образованию сложных высокоразветвленных олигомерных продуктов. The effect of this modification is shown in the solubility and reactivity of the resins so produced. The polymers produced are generally regarded as being derived from the hydroxymethyl derivatives of melamine and urea respectively; subsequent addition condensation and etherification reactions lead to complex, highly branched polymeric species.
Отверждение или сшивку их и превращение в твердые пленки (обычно в сочетании с алкидами или другими олигомерами) осуществляют при повышенных или комнатной температурах. В обоих случаях для быстрого отверждения необходимо присутствие кислотного катализатора. Curing or crosslinking to solid films (usually in combination with an alkyd or other polymer) can be achieved thermally (oven-curing) or at room temperature. In both cases the presence of an acid catalyst is essential if adequate and rapid cure is to be obtained.
Аминосмолы могут также быть использованы для отверждения акриловых олигомеров. В этом случае в структуру акрилового пленкообразователя вводят небольшое количество (обычно несколько процентов) другого мономера, например, Ν-бутоксиметил-акриламида. Последний обеспечивает появление в акриловом сополимере реакционноспособных функциональных групп, за счет которых происходит последующая сшивка. The crosslinking capability of amino resins may also be utilized as a means of curing acrylic resins. In this type of film former a minor proportion (usually a few percent) of a monomer such as A-butoxymethyl acrylamide is incorporated into the polymer. This provides reactive sites which enable the acrylic copolymer to be crosslinked.
Правильный выбор мономеров позволяет получать внутренне пластифицированные акриловые олигомеры и избежать использования добавок пластификаторов. Эти смолы представляют особенный интерес в тех случаях, когда требуется получение высококачественных, с высокими эксплуатационными свойствами покрытий и, в частности, с хорошей адгезионной прочностью и гибкостью. A suitable choice of monomers allows the acrylic resin to be plasticized internally, so that the use of added plasticizers is avoided. These resins are of particular interest where high levels of performance and particularly good adherence and flexibility are required.
Фенольные смолы. Phenolic resins
Реакция формальдегида с фенолом приводит к получению ряда смол, которые в сочетании с другими смолами или высыхающими маслами находят применение в защитных покрытиях. Производится два основных типа фенольных смол — новолачные и резольные. The reaction of formaldehyde with a phenol gives rise to a range of resins that, in combination with other resins or drying oils, find use in industrial coatings. Broadly two main types of phenolic are produced, novolacs and resoles.
Новолаки представляют собой низкомолекулярные линейные продукты конденсации формальдегида и фенолов с алкильными заместителями в пара-положении. Если алкильный заместитель содержит четыре или более углеродных атомов, смола способна растворяться в маслах. Novolacs are low molecular weight linear condensation products of formaldehyde and phenols that are alkyl substituted in the para position. If the substituent alkyl group contains four or more carbon atoms (i.e. butyl or above — in the homologous series) the resin is likely to be oil-soluble.
Резолы являются продуктами реакции незамещенных фенолов с формальдегидом. Поскольку в этом случае реакция может протекать как в пара- так и в мета-положениях фенольного кольца, молекулы резолов очень разветвлены и по мере протекания, реакции могут превращаться в жесткие стеклоподобные продукты. Resoles are products of the reaction of unsubstituted phenols with formaldehyde. Since the para position on the phenolic ring is available for reaction as well as the ortho position these resins are highly branched and can with continued reaction be converted into hard intractable glassy solids.
Фенольные смолы обычно повышают химическую стойкость композиций, в которых они используются. Они всегда применяются в комбинации с другими пленкообразующими. При этом фенольный компонент может либо прореагировать с другим пленкообразователем, либо просто образовать с ним смесь. Так, фенольная смола (например, новолак) после взаимодействия с канифолью или с ее эфиром может быть затем смешана с полимеризованным высыхающим маслом; полученное связующее пригодно для грунтовок в строительстве, либо в непигментированном виде в масляных лаках. Композиции на основе фенольных смол находят применение там, где требуется химическая стойкость, например, для защиты трубопроводов и резервуаров. Phenolics tend to confer chemical resistance to the compositions in which they are used. They are always used in combination with other resinous film formers. In some cases they may be prereacted with the other resin components, or they may be simply blended together. Thus a phenolic resin (e.g. a novolac) may be reacted with rosin or ester gum and then blended with a bodied (heat-treated) drying oil to form the binder in an architectural paint primer, or used simply in an unpigmented form as an oleoresinous varnish. Phenolic-based compositions find use in chemically resistant systems such as are required for pipes and tank linings.
Эпоксидные смолы. Epoxide resins
Использование эпоксидной или оксирановой группы для синтеза смол или сшивки связующих хорошо известно. The use of the epoxide or oxirane group as a means of synthesizing resins and as a means of crosslinking binders is now well established.
Большую группу эпоксидных смол получают на основе реакции эпихлоргидрина и бисфенола А (дифенилолпропана). Эти смолы можно этерифицировать ненасыщенными жирными кислотами и получить эпоксиэфиры. Последние являются самостоятельными пленкообразующими и напоминают высыхающие на воздухе алкиды. Они характеризуются лучшей химической стойкостью по сравнению с алкидами, но в некоторых случаях менее долговечны, чем жирные алкиды. Однако последнее обстоятельство может оказаться полезным, например, при создании «самоочищающихся» покрытий. В этом случае пленки пигментируют оксидом титана в анатазной форме с необработанной поверхностью. Разрушение при ультрафиолетовом облучении вызывает эрозию поверхностных слоев пленки, что известно как явление «меления». Такие пленки постепенно разрушаются под влиянием атмосферных воздействий и всегда имеют обновляющуюся белую поверхность. A large group of epoxide resins is based upon the reaction products of epichlorhydrin and bisphenol A (diphenylolpropane). These resins may be esterified with unsaturated fatty acids to give epoxy esters. These are film formers in their own right and resemble air-drying alkyds. They exhibit better chemical resistance than alkyds but are less durable than long oil alkyds in some circumstances. The way in which they break down may, however, be turned to good use, for example when used as ‘self-cleaning’ coatings. In this case the films may be pigmented with uncoated titania in the anatase form so that degradation in ultraviolet radiation causes erosion of the surface layers of the film, otherwise known as chalking. Such films gradually weather away, always presenting a white surface to the elements.
Эпоксидные смолы также применяются в комбинации с амино-формальдегидными или фенольными смолами. Эпокси-алкидные смолы получаются при использовании эпоксидных смол как полиолов в смеси с менее функциональными полиолами, например глицерином. Epoxide resins may also be used in conjunction with melamine formaldehyde (MF) or phenolics, or they may be formulated into epoxy-alkyds, i.e. where they are effectively being used as polyols in admixture with less functional polyols such as glycerol.
Эпоксидная группа позволяет использовать широкий круг реакций при отверждении, поэтому возможно большое число двухупаковочных композиций. Одним из наиболее популярных методов сшивки является использование реакции с полиамидами. Это тот же метод отверждения, что и в эпоксидных клеях. The epoxide group offers great versatility in curing, and a wide range of two-pack compositions are possible. One of the most popular methods of crosslinking uses the reaction with polyamides. This is the same method of cure as used in epoxy adhesive compositions.
Сшивание происходит в результате присоединения конечных аминогрупп полиамида к эпоксидной группе. Реакция медленно протекает при комнатной температуре. Для сшивки по эпоксидным группам используют также полиамины или катализируемую кислотами полимеризацию с образованием сшивок за счет простых эфирных связей. Большинство из этих продуктов используют в промышленности. The crosslinking occurs as an addition of terminal amino groups of the polyamide to the epoxy group. This reaction occurs slowly at room temperature. Crosslinking through the epoxide group can also arise from the use of polyamines or by means of the acid-catalysed polymerization to give ether crosslinks. It will be apparent that most of these products will be used in industrial applications.
Ненасыщенные полиэфиры. Unsaturated polyesters
Ненасыщенные полиэфиры обладают тем преимуществом перед ранее описанными связующими, что они полностью превращаются в полимер, поскольку используемый растворитель является способным к полимеризации мономером. Самые простые и распространенные полиэфиры получают из смесей малеинового и фталевого ангидридов с гликолями, например пропиленгликолем. Полученные смолы растворяют в стироле. Unlike the previously described binders, unsaturated polyesters offer the benefit of totally polymerizable systems because the solvent in which they are dissolved is a polymerizable monomer. The simplest and most common polyesters are prepared from maleic anhydride/phthalic anhydride mixtures esterified with glycols such as propyleneglycol. The resins so produced are dissolved in styrene or vinyl toluene.
Обычно для инициирования радикальной сополимеризации винильного мономера с полиэфирмалеинатом при умеренных температурах используют систему переходный металл — органический гидропероксид, а при более высоких температурах — разложение диацилпероксида. Ненасыщенные полиэфиры широко применяются как в пигментированном, так и в непигментированном виде для отделки древесины. The free radical copolymerization of the vinyl monomer and the maleic unsaturation in the polyester is usually initiated by a transition metal/organic hydroperoxide system at ambient temperature or by the use of the thermal scission of a diacyl peroxide at higher temperatures. Unsaturated polyesters have found extensive use both pigmented and as clears in the wood finish market. They are capable of widely divergent uses depending on their composition.
Из полиэфиров на основе изофталевой и терефталевой кислот могут быть приготовлены химически стойкие покрытия для резервуаров. Другой класс химически стойких покрытий получается на основе хлорированных полиэфиров. В этом случае в состав полиэфира входит хлорэндиковый или ХЭТ ангидрид, используемый вместо фталевого ангидрида. Chemically resistant finishes for tank linings, for example, can be formulated on polyesters derived from isophthalic and terephthalic acids. Another class of chemically resistant finish is based upon chlorinated polyesters. In this case the polyester incorporates chlorendic anhydride in place of the more common phthalic anhydride.
Хлорированный каучук. Chlorinated rubber
Хлорированный каучук представляет собой пленкообразующее с широким диапазоном молекулярной массы — от 3500 до почти 20000. Его получают хлорированием каучука в растворе; промышленный продукт содержит около 65% хлора. Chlorinated rubber is a film-forming resin that is available in a wide range of molecular weights, from 3500 to about 20 000. It is prepared by chlorinating rubber in solution, the commercial product containing about 65% of chlorine.
Он используется как основное связующее в красках естественной сушки, к которым предъявляются требования химической стойкости и высокой долговечности. Из-за хрупкости полимера при использовании в лакокрасочных материалах хлорированный каучук необходимо пластифицировать. It is used as the main binder in air-drying paints which are to be used in situations requiring a chemically resistant product of great durability. Because the polymer is a brittle solid, in paint applications chlorinated rubber requires plasticization.
Хлорированные каучуки также используют в комбинации с другими смолами, с которыми они совмещаются, например, алкидами. Лакокрасочные материалы на основе хлорированного каучука нашли применение для окраски зданий, каменных кладок, плавательных бассейнов, разметки дорог, в судостроении. Chlorinated rubbers are also used in conjunction with other resins with which they are compatible, such as alkyds. Paints based on chlorinated rubber have been used for building, masonry, swimming pools, road marking, and marine purposes.
1.3.1.2. Высокомолекулярные пленкообразователи High molecular weight film formers
Почти все высокомолекулярные полимеры получают радикальной полимеризацией смесей виниловых, акриловых или метакриловых мономеров. Последние полимеризуют в растворе, суспензии или дисперсии. Дисперсионную полимеризацию проводят в углеводородном разбавителе (неводные дисперсии, НВД) или в водной среде («эмульсионные полимеры»). Протекание реакций в этих системах сильно различается. Almost all high molecular weight polymers are produced by the free radical initiated polymerization of mixtures of vinyl, acrylate, or methacrylate monomers. They may be polymerized in solution, in suspension or dispersion. Dispersion polymerization may be in hydrocarbon diluents (NAD) or in aqueous media (‘emulsion polymers’).The reaction processes differ considerably between these systems.
Важным исключением из сказанного выше является нитроцеллюлоза. Этот полимер получают прямым нитрованием целлюлозы в присутствии серной кислоты. Доступны различные марки нитроцеллюлозы, различающиеся между собой по степени нитрования, которая, в свою очередь, определяет растворимость ее в различных растворителях. Нитроцеллюлоза, используемая в красках, лаках для древесины и т. п., должна обладать меньшей молекулярной массой, чем у исходной целлюлозы, чтобы достичь требуемой вязкости в обычно используемых растворителях. One major exception to the foregoing is nitrocellulose. This material is formed by the direct nitration of cellulose in the presence of sulphuric acid. It is available in grades determined by the degree of nitration which, in turn, determine its solubility in various solvents. The grades used in refinish paints, wood-finish lacquers, etc. require the molecular weight of the original cellulose to be reduced somewhat, to meet viscosity requirements in the solvents commonly used.
В большинстве случаев нет необходимости в дополнительной сшивке высокомолекулярных полимеров для достижения необходимых свойств пленок. Однако, некоторые растворимые полимеры средней молекулярной массы сшивают по реакционноспособным группам, имеющимся в полимерной цепи. In most cases the high molecular weight polymers do not need to be crosslinked in order to develop adequate film properties. A small number of solution polymers of moderately high molecular weight are, however, crosslinked through reactive groups incorporated into the polymer chain.
На физические свойства пленок из высокомолекулярных полимеров способ их получения или физическая структура полимера влияют в незначительной степени. Так, автомобильные покрытия, полученные из растворов акриловых полимеров и из неводных дисперсий, в целом невозможно различить несмотря на то, что метод нанесения, условия формирования покрытий и т. д. могут сильно различаться. В большинстве случаев выбор материала определяется стоимостью всего процесса получения покрытия, а не только ценой материала. Необходимость в обеспечении конкретных требований к покрытию нужно учитывать при выборе из альтернативных составов. The physical properties of films produced from high polymers may be only marginally affected by the manner in which they were prepared or their physical form at the stage of film application. Thus automotive finishes derived from solution acrylics and NADs are virtually indistinguishable, albeit that the methods of application, processing conditions, etc. may be significantly different. In most cases the product that is selected will be dependent on the economics of the process overall rather than the product cost alone. The need to meet end use specification is the main reason for the similarity in film properties and performance of alternative product formulations.
Использование водных латексов (эмульсионных полимеров) в производстве красок быстро растет. Кроме гомополимера поливинилацетата (ПВА) как связующего в матовых красках и декоративных красках для фасадов, в настоящее время появились новые системы с использованием внутренней пластификации (например, включение пластифицирующего сомономера). В последнее время начали использовать латексы акриловых и метакриловых сополимеров. Лучшие эксплуатационные свойства позволили использовать эти краски для наружных покрытий каменных кладок. Aqueous latexes (emulsion polymers) as a group have been one of the fastestgrowing sectors of the paint market. Starting with the use of homopolymer PVA as a binder in matt and low-sheen decorative wall paints we have seen the development of more robust systems using internal plasticization (i.e. the incorporation of a plasticizing comonomer) and, more recently, the use of acrylic and methacrylic copolymer latexes. Improved performance has enabled the introduction of these paints into exterior masonry applications.
1.3.2. Пигменты Pigments
1.3.2.1 Основные пигменты Primary pigments
Основные пигменты представляют собой твердые микрочастицы, распределенные в связующем или пленкообразователе. Мы будем проводить различие между ними и вспомогательными пигментами, наполнителями, удешевляющими добавками и т. п. Основные пигменты вносят главный вклад в одну или несколько основных функций, например, цвет, кроющую способность, антикоррозионные свойства. Primary pigments comprise solid particulate material which is dispersed in the binder or film former described previously. We shall distinguish between them and supplementary pigments, extenders, fillers, etc. in that they contribute one or more of the principal functions, namely colour, opacification, and anti-corrosive properties.
Вспомогательные пигменты, удешевляющие добавки, хотя и важны, но в общем не вносят большого вклада в эти свойства. Их назначение — снижение стоимости, но они могут также влиять на другие свойства, менее очевидные, чем цвет или укрывистость. Так, они могут усиливать укрывистость, влиять на глянец, облегчать шлифовку. The supplementary pigments, extenders, although important, do not in general contribute to these properties to a major extent. Their function is related to reductions in cost, but they can contribute properties to a paint that may be less obvious than colour or opacity. Thus they may enhance opacity, control surface sheen, and facilitate ease of sanding.
Основной применяемый пигмент — диоксид титана. Это обусловлено главным образом требованиями моды: на рынке декоративных красок в последние годы наибольшим спросом пользуются белые и пастельные тона, а не насыщенные. Подобная картина, хотя и в меньшей степени, наблюдается и в других областях потребления, например, в автомобильной промышленности. Раньше автомобили окрашивали в черный цвет и было трудно достать автомобили других цветов. В настоящее время купить черный автомобиль гораздо труднее. The principal pigment in use is titanium dioxide. This is primarily because of reasons of fashion, e.g. in the decorative paint market there has been a tendency for white and pastel shades to gain greater acceptance over strong colours in recent years. The same is true to a lesser extent in other fields, such as the motor car industry. In this case early motor cars were painted black, and it was difficult to obtain cars in other colours. Nowadays it is the black car that is a comparative rarity.
Диоксид титана в пигментной форме является высококачественным пигментом. Наиболее часто используют рутильную модификацию с высоким показателем преломления. Этот пигмент производится с необходимыми размерами частиц и дисперсностью. Хотя обычно поверхность кристаллов диоксида титана считают химически инертной, однако она фотоактивна и в пигментной форме ее защищают покрытием с целью свести до минимума фотохимическую активность на границе раздела связующее — пигмент. Titanium dioxide in its pigmentary form is a highly developed pigment. The high refractive index rutile form is most commonly used, and the pigment is manufactured within very close limits with respect to particle size and particle size distribution. Although normally regarded as being chemically inert the surface of the titanium dioxide crystal is photoactive, and the pigmentary form is surface coated to minimize photochemical activity at the binder/pigment interface.
Типичные покрытия поверхности TiO2 содержат диоксид кремния и оксид алюминия в различных соотношениях. Помимо уменьшения фотохимической активности они могут улучшать диспергируемость пигмента в связующем. Были проведены обширные исследования диоксида титана и в настоящее время в промышленности производится ряд марок, пригодных для использования в различных типах красок. Typical coatings contain silica and alumina in various proportions, and in addition to reducing photochemical activity they can improve the dispersibility of the pigment in the binder. Considerable research has been carried out into titanium dioxide pigments, and manufacturers are now able to offer a range of grades that are suitable for use in different types of paint media.
Цветные пигменты можно разделить на две большие группы — неорганические и органические. Вследствие появления законов, регламентирующих обращение с токсичными материалами и их использование, многие неорганические пигменты, традиционно использовавшиеся лакокрасочной промышленностью, были заменены на другие менее токсичные. Так, за исключением небольшого числа выпускаемых в промышленности композиций, свинецсодержащие пигменты всех типов (например, хроматы, оксиды, карбонаты) были в основном заменены и ожидается, что свинец во всех его формах и хроматы будут полностью исключены из всех красок. Исключение этих пигментов вызывает появление проблем в тех случаях, когда цветные пигменты используются с двойной целью — придания цвета и антикоррозионых свойств пленке Coloured pigments fall into two main groups, inorganic pigments and organic pigments. As a result of legislation governing the handling and use of toxic materials, many of the inorganic pigments traditionally used by the paint industry have been replaced by other less toxic materials. Thus except in a few industrial compositions lead pigments of all types (e.g. chromate, oxide, carbonate) have to a large extent been replaced, and it is to be expected that lead in all of its forms and chromates will ultimately be eliminated from all paints. Their removal from the scene gives rise to problems if a coloured pigment is used for the dual purposes of providing colour and contributing positively to the anti-corrosive properties of the paint film.
Ранее подгонка цвета была исключительно искусством очень квалифицированных колористов. В настоящее время, хотя они еще полностью не заменены, наблюдается постепенный переход к инструментальному подбору цвета. Эта тенденция особенно усилилась с появлением сложных колориметров и компьютеров. Некоторые широко используемые пигменты приведены ниже: Some commonly used pigments are shown in Table 1.3. At one time colour matching was an art carried out visually by very skilful individuals. Whilst the skilled colour matcher has not been entirely replaced, there has been a gradual change to instrumental colour matching, a trend that has been accelerated by the development of sophisticated colorimeters and the use of the computer.
Table 1.3 — Some typical primary pigments
Неорганические
Inorganic
Органические
Organic
Черный
Black
Сажа
Carbon black
карбонат меди
Copper carbonate
диоксид марганца
Manganese dioxide
Анилиновый черный
Aniline black
Желтый
Yellow
Хроматы свинца, цинка и бария
Lead, zinc, and barium chromates
сульфид кадмия
Cadmium sulphide
оксиды железа
Iron oxides
Никелевый желтый азопигмент
Nickel azo yellow
Синий, фиолетовый
Blue/violet
Ультрамарин
Ultramarine
берлинская лазурь
Prussian blue
кобальт синий
Cobalt blue
 Фталоцианиновый голубой
Phthalocyanin blue
Индантреновый голубой
Indanthrone blue
Карбазоловый фиолетовый
Carbazol violet
Зеленый
Green
Оксид хрома
Chromium oxide
 Фталоцианиновый зеленый
Phthalocyanin green
Красный
Red
Красный оксид железа
Red iron oxide
селенид кадмия
Cadmium selenide
свинцовый сурик
Red lead
красные кроны
Chrome red
 Толуидиновый красный
Toluidine red
хинакридоны
Quinacridones
Белые
White
Диоксид титана
Titanium dioxide
оксид цинка
Zinc oxide
оксид сурьмы
Antimony oxide
основной карбонат свинца
Lead carbonate (basic)
 —
В красках для автомашин наблюдался рост потребления в качестве пигмента чешуйчатого алюминия с целью получения привлекательных покрытий с металлическим блеском. Размеры чешуек и их ориентация в красочной пленке определяют оптические эффекты, которые невозможно достичь другими путями. Однако в таких красках существуют трудности с контролем качества, применением и составлением цветов. Тем не менее причины этих затруднений и пути управления ими известны, а продолжающееся использование таких материалов полностью оправдывается эстетически. In automotive paints there has been a growth in the use of aluminium flake as a pigment to provide attractive metallic finishes. The dimensions of the flakes and their orientation within the paint film give rise to optical effects that cannot be achieved in other ways. Inevitably such paints are subject to problems in quality control, application, and colour matching that do not exist in solid colours. Nevertheless these problems are sufficiently well understood to be kept under control, and their continued use is amply justified aesthetically.
1.3.2.2. Удешевляющие добавки, наполнители и вспомогательные пигменты Extenders, fillers, and supplementary pigments
Все эти три термина применяют к широкому кругу материалов, которые вводят в состав красок для самых разнообразных целей. Они относительно дешевы и поэтому могут быть использованы вместе с основными пигментами для достижения определенных эффектов. Например, было бы технически трудно и непозволительно дорого производить хорошую эмульсионную белую краску с матовым эффектом, используя в качестве пигмента только лишь диоксид титана. Последний не эффективен как матирующий агент, да и вообще не предназначен для этой цели. All three names have been applied to a wide range of materials that have been incorporated into paints for a variety of purposes. They tend to be relatively cheap materials, and for this reason may be used in conjunction with primary pigments to achieve a specific type of paint. For example it would be technically difficult and prohibitively expensive to produce satisfactory matt white emulsion paint using titanium dioxide as the only pigment. Titanium dioxide is not cost effective as a matting agent and indeed is not designed for this purpose.
Намного выгоднее использовать наполнитель с грубодисперсными частицами, такой как карбонат кальция в сочетании с TiO2, для достижения необходимой белизны и укрывистости в матовых или полуматовых материалах (например, матовые латексные декоративные краски верхнего или промежуточного слоя или грунтовки). Подобные добавки обычно не вносят вклада в цвет и в большинстве случаев важно, чтобы они были бесцветными. It is much more economic to use a coarse particle extender such as calcium carbonate in conjunction with TiO2 to achieve whiteness and opacity in a matt or semi-matt product (e.g. a matt latex decorative paint, an undercoat or primer). Extenders do not normally contribute to colour, and in most cases it is essential that they be colourless.
Размер частиц удешевляющих добавок колеблется от долей микрона до нескольких десятков микрон; их показатель преломления обычно близок к показателю преломления органического связующего, в который их вводят, и поэтому их вклад в укрывистость за счет рассеяния света мал. Добавки пластинчатого типа, такие как слюда мокрого помола, могут влиять на водопроницаемость пленок и поэтому многие из них способствуют повышению коррозионной стойкости. Часто используются различные виды талька (например, в автомобильных грунтовках) с целью улучшения способности пленки к шлифовке перед нанесением верхнего слоя. The particle sizes of extenders range from submicrometre to a few tens of micrometres; their refractive index is generally close to that of the organic binders in which they are used, and so they contribute little opacity from light scattering. Platelet type extenders such as wet-ground mica can influence the water permeability of films, and many therefore contribute to improved corrosion resistance. Talcs are often used (e.g. in automotive primer surfacers) to improve the sanding of the paint prior to the application of a topcoat.
Многие обычно используемые удешевляющие добавки имеют природное происхождение и подвергаются различной степени очистке в зависимости от их целевого использования. Хотя делается все возможное для обеспечения стабильности свойств этих добавок, все же по сравнению с основными пигментами их свойства менее постоянны; имеют место вариации формы, размера частиц, дисперсности (распределения по размерам частиц). Ниже дан перечень типичных неорганических наполнителей: Many of the extenders in common use are naturally occurring materials that are refined to varying extents according to the use to which they are put. Whilst every attempt is made to ensure that they are reproducible they tend to be more variable and with a greater diversity of particle shape, size, and size distribution than primary pigments. A list of typical inorganic extenders is given in Table 1.4.
Table 1.4 — Some typical extenders
Химическая природа
Chemical nature
 Тип
Type
Сульфат бария
Barium sulphate
 Бариты
Barytes
бланфикс
Blanc fixe
Карбонат кальция
Calcium carbonate
 Мел
Chalk
Calcite
кальцит
Precipitated chalk
осажденный мел
Сульфат кальция
Calcium sulphate
 Гипс
Gypsum
ангидрит
Anhydrite
осажденный сульфат кальция
Precipitated calcium sulphate
Силикаты
Silicate
 Кремнезем (диоксид кремния)
Silica
диатомит
Diatomaceous silica
глина
Clay
тальк
Talc
слюда
Mica
В последние годы были попытки приготовить синтетические полимерные наполнители для специальных целей, в частности, для замены части ТiО2 в красочной пленке. Один из таких материалов “spindrift”, полученный в Австралии, находится в форме полимерных шариков (бисера) диаметром до 30 мкм, которые содержат внутри себя воздушные пузырьки субмикронных размеров и небольшое количество пигментной формы ТiО2. In recent years there have been several attempts to make synthetic (polymeric) extenders to meet special needs, in particular to replace some of the titanium dioxide in the paint film. One such material, ‘Spindrift’, originating from Australia, is in the form of polymer beads (spherical particles up to 30 μm in diameter which incorporate submicrometre air bubbles and a small proportion of pigmentary titanium dioxide).
Введение воздушных пузырьков внутрь полимера, образующего бисер, влияет на эффективность рассеяния света диоксидом титана по одному из двух механизмов. Если пузырьки очень малы (< 0,1 мкм), может уменьшиться средний эффективный показатель преломления полимерной матрицы и вследствие этого усилиться рассеяние света диоксидом титана. Если пузырьки большие (~ 0,8 мкм), они способны рассеивать свет сами. The introduction of air bubbles into the polymer that forms the beads influences the light-scattering power of the titanium dioxide in one of two ways. It can reduce the average effective refractive index of the polymer matrix and so enhance the light-scattering of the titanium dioxide, if the bubbles are very small (<0.1 μm). If the bubbles are large (-0.8 μm) they are able to scatter light in their own right.
Другие методы введения пустот в пигментированные пленки с целью использования способности пузырьков рассеивать свет заключаются в эмульгировании маленьких капелек летучей жидкости в водных латексных красках, которые в результате испарения после коалесценции приводят к появлению в пленке полостей. Еще один метод заключается в использовании некоалесцирующих латексных частиц вместе с коалесцирующими латексами, что приводит к появлению в пленке пустот с острыми выступами. Other methods of introducing voids into paints in a systematic way to take advantage of the scattering of light by bubbles have included the emulsification of small droplets of a volatile fluid into aqueous latex paints which leave cavities within the film by evaporation after coalescence (‘Pittment’); yet another is the use of non-coalescing latex particles in combination with coalescing latexes to give rise to cusp-like voids within the film (Glidden).
Все эти методы преследуют цель повысить кроющую способность и, следовательно, снизить стоимость без потери сплошности и других свойств пленки. Эти методы не получили широкого распространения, главным образом по экономическим соображениям. Тем не менее, они расширяют возможности при разработке рецептур лакокрасочных материалов для конкретных целей. All of these methods seek to achieve a cost-effective contribution to opacity without sacrifice of film integrity and other properties. These methods have received limited acceptance, mainly owing to economic reasons. Nevertheless, they do increase the opportunities open to the paint formulator to formulate a paint for a given purpose.
1.3.3. Растворители Solvents
Растворители используются в лакокрасочных составах для двух основных целей: для приготовления краски и для обеспечения возможности ее нанесения на различные поверхности. Это может казаться очевидным, однако важно представлять себе, что растворитель не влияет на свойства лакокрасочной пленки в процессе ее длительной эксплуатации. Хотя нельзя сказать, что в свежесформированной пленке остатки растворителя не влияют на твердость и другие свойства. Solvents are used in paint compositions for two main purposes. They enable the paint to be made, and they enable it to be applied to surfaces. This may seem to be stating the obvious, but it is important to appreciate that so far as the paint film performance is concerned the solvent plays no long-term role in this. This is not to say that in the early life of the film solvent retention does not affect hardness, flexibility, and other film properties.
Термин растворитель часто используется для жидкостей, которые не растворяют полимерное связующее, и в этих случаях более правильно использовать термин разбавитель. назначение разбавителя то же, что и растворителя. В водных системах вода может быть истинным растворителем для некоторых компонентов, однако не являться растворителем для основного пленкообразователя. Примером могут служить декоративные водоэмульсионные краски. Чаще всего в этих случаях принято говорить о «водной фазе» композиции, имея в виду, что хотя вода и не растворяет пленкообразователь, однако является основным компонентом жидкой дисперсионной среды. The term solvent is used frequently to include liquids that do not dissolve the polymeric binder, and in these cases it is more properly called a diluent. The function of the diluent is the same as a solvent, as stated above. In water-based systems the water may act as a true solvent for some components, but be a non-solvent for the main film former. This is the case in decorative emulsion paints. More often in these cases it is common to refer to the ‘aqueous phase’ of the composition, acknowledging that the water present, although not a solvent for the film former, is present as the major component of the liquid-dispersing phase.
В качестве растворителей используют очень широкий ряд органических жидкостей, причем тип растворителя зависит от природы пленкообразователя. A wide range of organic liquids are used as paint solvents, the type of solvent depending on the nature of the film former.
В последние два десятилетия большие усилия были направлены на изучение термодинамики растворов. Это позволило разработать намного более точные методы выбора растворителя. Эти методы основаны на лучшем понимании природы молекулярных притяжений в жидкостях и признании аддитивности молекулярных притяжений в системах из нескольких растворителей. Редко, чтобы один и тот же растворитель можно было использовать для разных случаев. Поэтому новейшие методы, основанные на концепции параметра растворимости, позволяют осуществлять более рациональный выбор смесей растворителей в соответствии с возникающей необходимостью. Considerable research effort has gone on into the study of the thermodynamics of solutions. This has provided the paint formulator with much more precise methods of solvent selection. The improved methods are based upon a better knowledge and understanding of molecular attractions in liquids and a recognition of the additivity of molecular attractions in mixed solvent systems. It is very rare for a single solvent to be acceptable in most situations, and the newer methods based upon solubility parameter concepts enable the more rational selection of solvent mixtures to meet a particular need.
Растворяющая способность — не единственный критерий, по которому выбирают растворитель. Другими важными факторами являются скорость испарения, запах, токсичность, горючесть, стоимость. Solvency alone is not the only criterion upon which solvent choice is made. Other important factors include evaporation rate, odour, toxicity, flammability, and cost.
Эти факторы могут иметь неодинаковый вес в зависимости от того, как используются лакокрасочные материалы. Если нанесение осуществляется в промышленных условиях, то проблемы, связанные с запахом, токсичностью и горючестью разрешимы, хотя и не всегда. Необходимость установки дорогого рекуперационного оборудования или камер сжигания может исключить использование некоторых растворителей и, следовательно, некоторых типов лакокрасочных композиций. These factors assume different degrees of importance depending on how the paint is used. If the paint is applied under industrial manufacturing conditions it is likely that problems associated with odour, toxicity, and flammability may be under control, but this is by no means certain. The need to install expensive extraction equipment or after-burners may preclude the use of some solvents and therefore some types of paint composition.
С токсичностью тесно связаны и вопросы загрязнения окружающей среды. Принятие во многих странах законов, защищающих человека и окружающую среду, оказало сильное влияние на развитие лакокрасочной промышленности и повлияло как на поставщиков сырья, так и на потребителей лакокрасочных материалов. В Северной Америке очень резко возросло производство водных лакокрасочных материалов и, соответственно, снизилось использование органических растворителей. Вполне вероятно, что эта тенденция будет продолжаться. Closely related to considerations of toxicity are those of pollution. Many countries have enacted legislation to protect the individual and the environment. This legislation has had a profound effect on the development of the paint industry and has influenced both the raw material supplier on the one hand and the paint user on the other. In North America there has been an enormous growth in water-borne systems at the expense of solvent-borne paints. This is a trend that is likely to continue.
Другими видами лакокрасочных материалов, альтернативных органорастворимым, являются 100%-ные полимеризующиеся системы и порошковые краски. В первом случае мономер, такой как стирол, выполняет роль растворителя в композиции, а затем превращается в полимер в процессе отверждения. В случае порошковых красок растворители могут использоваться лишь на ранних стадиях в процессе производства красок, однако затем они удаляются и возвращаются в производственный цикл, так что у потребителя красок не возникает проблем, связанных с растворителями. Other alternatives to solvent-based paints are 100% polymerizable systems and powder coatings. In the former case a polymerizable monomer such as styrene fulfils the role of solvent for the composition, being converted into polymer in the curing reaction. With powder coatings, solvents may be used in the early stages of the paintmaking process, but they are removed and recycled, so do not provide a hazard or problem for the user.
1.3.4. Добавки Paint additives
Наиболее простая лакокрасочная композиция, состоящая из пигмента, диспергированного в связующем, и жидкой фазы (растворителя или нерастворителя), на практике имеет легко обнаруживаемые недостатки. Они проявляются в ограничениях химического и физического характера и должны быть устранены или, по крайней мере, сведены до минимума прежде, чем лакокрасочный материал будет поставлен потребителю. The simplest paint composition comprising a pigment dispersed in a binder, carried in a solvent (or non-solvent liquid phase) is rarely satisfactory in practice. Defects are readily observed in a number of characteristics of the liquid paint and in the dry film. These defects arise through a number of limitations both in chemical and physical terms, and they must be eliminated or at least mitigated in some way before the paint can be considered a satisfactory article of commerce.
Некоторые из главных недостатков, о которых следует упомянуть,— это оседание пигмента и образование пленки на поверхности жидкого лакокрасочного материала в таре; аэрация и сохранение пузырьков при нанесении; образование «кратеров» на покрытии, натеков и сморщивания лакокрасочной пленки; всплывание пигмента и изменение цвета покрытия. Эти недостатки охватывают лишь небольшое число из возможных. Видимо, целесообразно здесь кратко описать явления кратерообразования, сморщивания, образования натеков, всплывания пигментов и изменения цвета. Some of the main defects worth mentioning are settlement of pigment and skinning in the can; aeration and bubble retention on application; cissing, sagging, and shrivelling of the paint film; pigment flotation; and flooding. These defects represent only a small number of defects that can be observed in various paints. It is perhaps worth-while to describe cissing, shrivelling, sagging, flotation, and flooding here:
«Кратерообразование» — появление маленьких, круглых углублений на поверхности пленки. • ‘cissing’ is the appearance of small, saucer-like depressions in the surface of the film;
«Сморщивание» — образование морщинистой поверхности пленки, которая высыхает за счет окисления. • ‘shrivelling’ is the development of a wrinkled surface in films that dry by oxidation;
«Образование натеков» — образование неровного покрытия в результате избыточного стекания краски на вертикальной поверхности. • ‘sagging’ is the development of an uneven coating as the result of excessive flow of a paint on a vertical surface;
«Расслаивание» — термин, используемый для описания различий в цвете, которые могут появляться в лакокрасочной пленке из-за спонтанного разделения компонентов пигментной части после нанесения. • ‘floating’ is the term used for the colour differences that can occur in a paint film because of the spontaneous separation of component pigments after application;
«Кистевая аномалия» — изменение цвета пленки вследствие всплывания пигмента после нанесения. • ‘flooding’ (also known as ‘brush disturbance’) is the permanent colour change of a paint subject to shear after application.
Чтобы избежать этих недостатков, необходимо понять причину их появления и найти способы преодоления. В некоторых случаях эти недостатки могут быть устранены небольшими изменениями в рецептуре. Например, сморщивание обусловлено дисбалансом между скоростями реакций окислительного сшивания в поверхностном слое и внутри пленки. To overcome these defects their cause requires to be understood and a remedy found. In some cases the defect may be overcome by minor reformulation. Shrivelling, for example, is commonly due to an imbalance between the surface oxidative crosslinking of a film and the rate of crosslinking within the film.
Положительный эффект достигается изменением состава сиккатива, в частности введением в него активного сиккатива, содержащего способствующий окислению переходный металл, такой как кобальт, и «прямого» сиккатива, например свинцового и циркониевого, который увеличивает скорость сшивания, но не катализирует окислительный процесс. В других случаях простым изменением рецептуры невозможно устранить недостатки. Поэтому были разработаны специальные добавки. В настоящее время существует большое разнообразие добавок для большинства красок — противоосадительные, предохраняющие от образования поверхностной пленки при хранении и т. п This can usually be overcome by changing the drier combination, which consists of an active transition metal drier such as cobalt which promotes oxidation and a ‘through’ drier such as lead or zirconium which influences crosslinking, but does not per se catalyse the oxidation process. In other cases simple reformulation will not provide a remedy, and specific additives have been developed to help in these cases. Thus anti-settling agents, anti-skinning agents, flow agents, etc. are available from specialist manufacturers for most defects and for most paint systems.
Проблемы изменения цвета из-за всплывания и разделения пигментов связаны с коллоидной устойчивостью пигментных дисперсий и могут быть обусловлены рядом причин. Сепарация пигментов, проявляемая во всплывании, происходит в результате различий в размерах частиц составного пигмента и может быть преодолена совместной флокуляцией этих пигментов в данной системе. Другой метод стабилизации системы может заключаться во введении небольшого количества очень тонкодисперсного наполнителя, такого как оксид алюминия, с поверхностным зарядом частиц противоположным мелким частичкам пигмента, чтобы обеспечить совместную флокуляцию с последними. The problems of ‘floating’ and ‘flooding’ are associated with colloidal stability of the pigment dispersion and may arise from a number of different causes. The differential separation of pigment illustrated by floating occurs as a result of the differences in particle size of the component pigment and may be overcome by coflocculation of the pigments in the system. Another method of curing the condition may be to introduce a small proportion of a very fine particle extender such as alumina, of opposite surface charge to the fine particle pigment, to coflocculate with the latter.
Появление проблемы изменения цвета вследствие «кистевой аномалии» указывает на флокуляцию, протекающую по мере высыхания пленки. Под влиянием усилия сдвига, когда кистью проводят по краске, пигмент редиспергируется и оттенок краски становится бледнее. Это обусловлено увеличением вторичного рассеяния падающего света из-за дефлокуляции белого пигмента. The flooding (or brush disturbance) problem is indicative of flocculation occurring as a film dries. Under shear, as the brush disturbs the paint, the pigment is redispersed and the paint becomes paler in shade. This is because an increase in the back-scattering of incident light occurs, owing to the white pigment becoming deflocculated.
Образование кратеров и натеков обусловлено другими аспектами, связанными с химией поверхности и реологией. В первом случае эффект вызывается локальным изменением поверхностного натяжения пленки. В предельных случаях это может привести к неполному смачиванию подложки, часто называемому термином «сморщивание». Образование натеков, с другой стороны, связано с объемными свойствами пленки, на которые может влиять коллоидная стабильность композиции. Cissing and sagging are illustrative of other aspects of physical properties associated with surface chemistry and rheology. In the former case, the effect is caused by a localized change in the surface tension of the film. In extreme cases this can give rise to incomplete wetting of the substrate, often distinguished by the term ‘crawling’. Sagging, on the other hand, is a bulk property of the film that may be influenced by the colloidal stability of the composition.
Идеальные, коллоидно устойчивые дисперсии склонны проявлять ньютоновское поведение, т. е. их вязкость не зависит от скорости сдвига. Это значит, что на вертикальной поверхности ньютоновская жидкость с соответствующей вязкостью, требуемой для нанесения кистью (примерно 0,5 Па-с), будет обладать чрезмерной текучестью, если только вязкость не возрастет быстро в результате испарения растворителя. Напротив, при составлении композиций может возникнуть необходимость обеспечения не ньютоновского поведения, когда при малых усилиях сдвига вязкость материала очень высока. Таким образом, можно избежать образования натеков, используя любой из этих эффектов или их комбинацию. Ideal, colloidally stable dispersions tend to exhibit Newtonian behavior, i.e. their viscosity is independent of shear rate. This means that on a vertical surface a Newtonian liquid that is of a suitable viscosity to be spread by a brush, i.e. with a viscosity of about 0.5 Nsm-2, will flow excessively unless the viscosity rises rapidly as a result of solvent loss. Alternatively, the paint formulator may aim to induce non-Newtonian behaviour such that the low shear viscosity of the product is very high. Thus, sagging may be avoided by either or a combination of these effects.
WordPress Tables

1.4. Методы нанесения / Methods of application

1.4. Методы нанесения Methods of application
Существуют четыре основных метода нанесения лакокрасочных материалов: There are four main methods of applying paint:
а) нанесение кистью, валиком, тампоном или ракелем; • by spreading, e.g. by brush, roller, paint pad, or doctor blade;
б) распыление, например, пневматическое, безвоздушное, с подогревом, электростатическое; • by spraying, e.g. air-fed spray, airless spray, hot spray, and electrostatic spray;
в) струйный облив, например, окунание, налив, валиком, обратным валиком; • by flow coating, e.g. dipping, curtain coating, roller coating, and reverse roller coating;
г) электроосаждение. • by electrodeposition.
Метод нанесения часто диктуется потребителем и каждый тип лакокрасочного материала готовится с учетом требований, предъявляемых методом нанесения. Нанесение кистью или ручным валиком — основной метод нанесения декоративных строительных красок и красок для текущего ремонта стальных конструкций и сооружений. Он также важен при ремонтных работах в судостроении, хотя при строительстве судов могут использоваться другие методы (например безвоздушное распыление). The methods adopted depend on the market in which the paint is used, each type of paint being formulated to meet the needs of the application method. Spreading by brush or hand-held roller is the main method for applying decorative/architectural paints and the maintenance of structural steelwork and buildings generally. It is also important in marine maintenance, although other methods (e.g. airless spray) may be used during the construction of a ship.
Нанесение распылением — наиболее распространенный метод. Он используется при окраске автомобилей на заводах и при повторных окрасках после повреждений; в деревообрабатывающей промышленности (например, мебельной) и в быту. Различные виды распыления делают этот метод нанесения весьма распространенным. Методы струйного облива в основном применяются для листовых материалов (например, картона) и покрытий для рулонного металла (алюминия или стали) на заводе-изготовителе, где они очень ценятся из-за высоких скоростей окраски. Application by spraying is the most widely applicable method. It is used for painting motor cars in the factory and by refinishers following accident damage; it is used in the wood-finishing industries (e.g. furniture) and in general industrial paints (e.g. domestic appliances). The various forms of spray painting make it a particularly versatile method of application. The flow coating methods are limited essentially to flat stock (e.g. chipboard) and coil coating (aluminium or steel coil) where they are much valued because of the high rates of finishing that can be achieved.
Электроосаждение, как метод окраски, получило широкое распространение в последние два десятилетия. Оно стало основным методом грунтования стальных корпусов автомобилей. Процесс окраски, включающий обезжиривание, фосфатирование, электроосаждение грунтовки и последующее нанесение распылением шпатлевки и верхних слоев покрытия значительно повысил уровень коррозионной защиты и внешний вид покрытий. Электроосаждение возможно в случаях, когда корпус автомобиля является либо анодом, либо катодом. В последние годы принято считать, что катодное электроосаждение обеспечивает лучшую защиту от коррозии. Electrodeposition has become established as the main method of priming the steel body shells of motor cars. The total process which involves degreasing, phosphate treatment, electrodeposition of primer, and then spray application of surfacer and finishing coats has raised the standards of corrosion resistance and general appearance considerably during this period. Electrodeposition may take place with the car body acting as either the anode or the cathode. In recent years it has been claimed that cathodic forms of electropaint give the better corrosion protection.
WordPress Tables

2. Органические пленкообразователи / Organic film formers

2.1. Введение

2.1. Введение 2.1 Introduction
В первой главе были приведены основные типы низко- и высокомолекулярных полимеров, используемых для получения покрытий.
В этой главе более подробно будет описана их химия, включая получение. Во введении кратко рассматриваются вопросы теории образования и отверждения полимеров. Механизмы, характерные для каждого типа пленкообразующего полимера, более подробно обсуждены в последующих разделах этой главы. Будут рассмотрены также отдельные классы пленкообразующих полимеров и факторы, определяющие выбор пленкообразователя для конкретного применения. Свойства и применение каждого типа пленкообразователей вновь детально рассматриваются в последующих главах.
 The first chapter has indicated the major types of surface-coating resins used, and this chapter will describe their chemistry in more detail, including their preparation.
In this introductory section an outline is presented of the theory of polymer formation and curing; the mechanism specific to each type of resin is then covered more fully in the subsequent sections of the chapter. The classes of resins available and the factors that decide the choice of resin for a particular use are also indicated. The properties and uses of each type of resin, again, are detailed more fully in the later relevant sections.
Для пленкообразующего использован ряд взаимозаменяемых терминов. A number of terms are used interchangeably to describe the film-forming com- ponent of paint, as will already be apparent.
Термины «пленкообразователь», «связующее» означают тот очевидный факт, что этот компонент содержит в себе и связывает воедино другие компоненты микроскопических размеров и обеспечивает образование сплошной пленки покрытия. ‘Film former’, ‘vehicle’, or ‘binder’ relates to the evident fact that this component carries and then binds any particulate components together, and that this provides the continuous film-forming portion of the coating.
Термины «смола» или «масляный лак» — более старые термины, относящиеся к тому времени, когда преобладало использование природных полимеров как пленкообразователей в виде их растворов в растворителях или в маслах, и когда химия и состав этих компонентов были недостаточно известны. Resin or varnish are older terms relating to the previous more prevalent use of natural resins in solution or ‘dissolved’ in oils as the film former: they date from the time when the chemistry and composition of these components were far less well understood.
В наше время, когда понятна природа используемых веществ, наряду с широким применением сложных синтетических полимеров, используемых также в промышленности пластмасс и клеев, но специально приспособленных для лакокрасочных производств, гораздо более правильно использовать термин «полимерный пленкообразующий компонент». Использование взаимозаменяемых старых и новых названий также встречается и в технологии производства пленкообразователей, где термин «котел» относится к реактору полимеризации, а «мешалка» — к смесителю. Nowadays, with our better knowledge of the materials used, along with the wide application of the sophisticated polymers used also in the plastics and adhesives industries but tailored to our own use, it is strictly more correct to refer to this component as the polymeric film-forming component. The interchangeable use of old and new nomenclature is also found in the manufacture of film formers where ‘kettle’ refers to the polymerization reactor and ‘churn’ to the thinning tank normally part of the manufacturing plant.
Пленкообразующие полимеры получают в присутствии растворителя или же без него. Так как полимеры без растворителя обычно представляют собой либо очень вязкие жидкости, либо хрупкие твердые тела, при хранении и при производстве лакокрасочных материалов с ними практически всегда имеют дело в виде растворов (или дисперсий) в значительном количестве растворителя или разбавителя. Единственным исключением являются жидкие олигомерные продукты для лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком и твердые олигомеры для порошковых красок. Film-forming polymers may or may not be made in the presence of solvent: however, since the polymers in solvent-free form generally range from highly viscous liquids to hard brittle solids. they are practically always handled in storage and in the paint-making process in solution (or in dispersion) with significant quantities of solvent or diluent included (and here the terms solvent and diluent include the full range of organic solvents and water). The exceptions are where unsaturated monomers and liquid oligomeric materials are used in place of solvent as diluents in high solids finishes. Solid resins are also used alone for the specialized application of powder coatings.
Большинство используемых полимеров образуют истинные растворы и растворитель является вторым компонентом. Но в некоторых случаях, обусловленных методом синтеза полимера или его конечным использованием, полимер находится в виде дисперсии очень мелких частиц в нерастворителе. Примерами могут служить водные и неводные дисперсии, материалы, используемые в электроосаждении, и ряд других водоразбавляемых систем. В некоторых случаях могут использоваться смешанные системы раствор — дисперсия; например, раствор, содержащий мицеллярную полимерную дисперсию, микроэмульсию или микрогель. Many polymers used will be in true solution, with solvent being the other component. However, in other cases, either for reasons connected with the polymer preparation or with its final use, the polymer will exist in the form of a fine-particle dispersion in non-solvent (diluent); this is true for aqueous emulsions, non-aqueous dispersions, and for the emulsified materials used in electrodeposition and other water-borne applications. In some cases the system may be mixed solution/dispersion, for example a solution containing micellar polymer dispersion, micro-emulsion or microgel.
Вязкость очень сильно зависит от того, растворен полимер или же диспергирован. Обычно дисперсии менее вязкие при одинаковых содержаниях сухого остатка, чем растворы. Существенно, что если вязкость раствора увеличивается при увеличении молекулярного веса, то вязкость эмульсий или дисперсий не зависит от него. Для любого полимера в растворе или дисперсии вязкость растет при увеличении содержания сухого остатка; при повышении температуры вязкость уменьшается. A particular striking consequence of whether the polymer is dissolved or dispersed is the viscosity; dispersions are invariably more fluid at comparable solids contents than solutions. Most significantly while solution viscosity increases as molecular weight rises, the viscosity of emulsions or dispersions is independent of molecular weight. For any given polymer in solution or dispersion, viscosity will broadly increase as the solids increases (though water-borne solutions often exhibit unusual behaviour); the viscosity will decrease if the temperature rises.
Обычно потребителя интересует способность материала обеспечить конечные защитные и декоративные свойства, а не его состав. В табл. 1.1 гл. 1 были перечислены функции компонентов краски, а в табл. 2.1 показано, какой вклад три основные компонента — пленкообразователь, пигмент и растворитель — вносят в наиболее важные свойства типичной глянцевой краски. As with any utility product, the paint user is concerned mostly with the ability of the material to provide final protective and decorative effects; he or she has little regards for composition, except in so far as it guides him or her to the ability of the material to satisfy those needs. Table 1.1 in Chapter 1 has listed the function of paint components and Table 2.1 shows the contribution that the three major components—resin, pigment, and solvent—make to the most important properties of a typical gloss paint.
Таблица 2.1. Вклад основных компонентов краски в ее свойства Table 2.1 - Contribution of major paint components to final paint properties
При всей условности данных этой таблицы ее основное назначение — подчеркнуть более весомый вклад системы связующее — растворитель. Informed readers will see limitations in the above, but it is primarily intended to highlight the broader binded solvent contributions.
Обычно из полимеров различной природы можно приготовить множество композиций с широким спектром свойств и различной стоимостью, что позволяет удовлетворить самые разнообразные требования потребителей. Окончательный выбор лакокрасочных материалов для потребителя в конце концов будет определяться с учетом следующих факторов:
• эксплуатационные свойства и стоимость лакокрасочного материала;
• истинная стоимость, включающая
- общую стоимость окраски;
- стоимость оборудования,
- трудозатраты,
- энергозатраты на отверждение.
 Generally all polymer types can provide a spectrum of compositions covering a span of properties at varying cost, and so given user criteria may be satisfied by selection from a number of resin types. The principal final choice for the user, whose application and cure conditions will probably have been determined by scale and now possibly environmental considerations, ultimately would appear to concern balancing
• performance and cost;
• true cost includes
- the total of paint cost,
- labour and equipment cost, and
- energy for cure.
Промышленность непрерывно стремится производить новые лакокрасочные материалы с лучшими эксплуатационными свойствами. Стимулирующее влияние на поиск новых материалов оказывают требования гарантий качества в таких разных областях применения, как декоративные ремонтные краски, автомобилестроение и окраска рулонного металла.
Не менее важны и такие факторы, как наличие законов, контролирующих степень загрязнения, доступность и стоимость энергии, периодические избытки и нехватка природного и маслосодержащего сырья. Появляются новые требования, связанные, например, с заменой цельнометаллических корпусов автомобилей на металлопластмассовые композиты, что определяет потребность в высококачественных покрытиях для пластиков.
 The industry is constantly striving for higher performance and novel products. Factors influencing system design may well include a need to guarantee performance in such diverse applications as decorative maintenance paints and in automobile and coated coil products, and to apply total quality management concepts as enacted in the ISO 9002 standards required of suppliers.
Other forces that increasingly apply are legislation to control usage and pollution, availability and cost of energy supplies, and periodic abundance or shortage of natural and oil-based materials. Most recent developments are the carrying out of life-cycle assessments (LCAs) on paints in connection with eco-labelling studies, along with needs to apply environmental management systems (EMSs) in manufacture. LCA carries through to ultimate disposal including consideration of recycling of paint, paint waste, and packaging. Eco-labelling is now a major issue and can drive the choice of all components of the paint system; compliant coatings are those fully meeting both legislation and voluntary agreements. These issues present many challenges to the resin formulator.
Выбор растворителя или разбавителя, его количество, а также вязкость готового лакокрасочного материала зависят от природы полимера и метода нанесения. Метод нанесения обычно предъявляет ограничения по температуре кипения растворителя и скорости испарения, например, для обеспечения способности хорошо накоситься распылением или кистью. The choice and amount of solvent or diluent used will be constrained by hazard and eco-labelling and then will depend on the nature of the polymer and the method of application; the quantity of solvent (solids) and final viscosity will then depend on the latter. The method of application generally imposes constraints regarding solvent boiling point and evaporation rate, for example, to ensure good spray or brush application.
Если полимер может быть синтезирован в присутствии небольшого количества растворителя или вообще без него, то химик может не заботиться о растворителе, необходимом для хорошего нанесения. Алкиды или полиэфиры, например, легко могут быть смешаны на самой последней стадии с высоко- или низкокипящим растворителем. Однако, в случае акриловых полимеров, обычно необходимо использовать растворитель или их смесь с низкой способностью к передаче цепи и с такой температурой кипения, чтобы обеспечить возможность кипения реакционной смеси и тем самым отвод теплоты полимеризации. Эта температура должна также обеспечить возможность выбора доступного инициатора, способствующего эффективной полимеризации. If the polymer can be prepared in the presence of little or no solvent, the solvent required by the method of paint application has little practical significance to the resin chemist, i.e. an alkyd or polyester may easily be thinned at end point with high or low boiling solvent. However, for an acrylic resin it is usually necessary to use a solvent or solvent blend of low chain transfer properties; the boiling point must be such that the reaction mixture can be refluxed to remove heat of polymerization and such that an initiator system is available at that temperature capable of efficient conversion of monomer to polymer. The enduring market trend is in reducing quantities of all organic solvent (particularly hydrocarbon solvent) used and in an increase in the use of water as a major part of the solvent/diluent system.
Механические свойства полимеров обычно улучшаются с увеличением молекулярного веса вплоть до некоторого значения, после достижения которого они стабилизируются. Напротив, вязкость растворов полимеров непрерывно растет с увеличением молекулярного веса. Это налагает ограничение при составлении лакокрасочных композиций. Так, для синтеза полимера с оптимальными эксплуатационными свойствами и способностью к нанесению необходимо тщательно задать и контролировать его молекулярную массу. The mechanical properties of any given polymer ‘improve’ as molecular weight increases up to a value at which no change is seen with a further increase. In contrast the viscosity of the solution of a polymer continues to increase with molecular weight without a break. This imposes the constraint in designing a surface-coating system that if the polymer is to be made for optimum application and final properties, then molecular weight needs careful specification and control.
Для достижения хороших механических свойств и долговечности для многих полимеров необходимы высокие молекулярные веса, поэтому требуется применение значительных количеств растворителя, чтобы обеспечить хорошую способность лакокрасочного материала к нанесению, если полимер собираются использовать в виде раствора при этом молекулярном весе. Примером подобной системы может быть лак, высыхающий только вследствие испарения растворителя с образованием пленки полимера без изменения молекулярного веса или каких-либо химических реакций. Таковы ранее использовавшиеся лаки, например, шеллачный лак или политуры, а в настоящее время пластифицированная нитроцеллюлоза и термопластичные акриловые лаковые системы, применяемые как в автомобилестроении, так и в системах для повторной окраски. Furthermore, since for many polymer systems the molecular weight necessary for good mechanical properties and durability will be high, considerable amounts of solvent will be needed to obtain good application properties, if the polymer is to be applied in solution at that molecular weight. The kind of system this describes is a lacquer, drying by solvent evaporation alone to leave a film of the polymer with useful properties, with no subsequent change of molecular weight or further reaction occurring. Practically this system, initially used with varnishes such as Shellac and French polish, continues with plasticized nitrocellulose and with thermoplastic acrylic lacquer systems used in automotive refinishing systems.
Наиболее простой путь преодоления противоречия между молекулярной массой и необходимой вязкостью — использование дисперсных систем, примерами которых являются производимые в настоящее время в больших количествах декоративные водные эмульсии, а также дисперсии полимеров для систем с высоким сухим остатком, неводные дисперсии и органозоли. Дисперсии позволяют, кроме того, применять более дешевые, менее токсичные разбавители, и они особенно ценны тогда, когда законом установлены допустимые пределы содержания летучих органических веществ в газовых выбросах предприятий. Но приготовление этих систем достаточно сложно, и они более ограничены по составу, чем растворы полимеров. The simplest way of avoiding the molecular weight/viscosity conflict is the use of dispersion rather than solution systems. Examples are the decorative aqueous emulsions now made in high volume, the dispersed polymer used in water-borne systems, nonaqueous dispersion (NAD) systems, and organosols. The use of dispersions can also allow the use of cheaper, less polluting diluents, and was particularly useful when the Californian Rule 66 legislation controlling the VOC (volatile organic content) of factory exhaust emissions was first introduced. Dispersed polymers are, however, more complex to formulate, and more restricted in composition than solution polymers.
Во многих лакокрасочных системах удается избежать ограничений, налагаемых молекулярной массой полимера, за счет использования реакций «сшивания» или «отверждения». Такие системы состоят из одного или нескольких реакционноспособных полимеров относительно низкой молекулярной массы, способных к химическим превращениям после нанесения с образованием полимера с высокой или бесконечной молекулярной массой. Сшивание предполагает наличие полифункциональности; в результате каждая молекула исходных низкомолекулярных полимеров соединяется с рядом других молекул, приводя к образованию бесконечной сетки в готовом покрытии. Most surface-coating systems avoid the molecular weight constraint by using ‘crosslinking’ or ‘curing’ reactions; the system is assembled with one or more reactive polymer components of relatively low molecular weight, capable of further reaction after application to high or infinite molecular weight. Crosslinking implies a multifunctionality such that each initial component molecule links to a number of other molecules, so that an infinite network is formed in the final coating.
Методы, применяемые для формирования пленки с типичными полимерными системами, приведены ниже: Methods used for film formation with typical polymer systems are shown in Table 2.2.
Table 2.2 - Methods of film formation for typical polymer systems
В каждом случае, за исключением лаковых систем, полимерные системы содержат в своей структуре свободные реакционно-способные группы, соответствующие выбранному, методу отверждения. Реакции отверждения будут рассмотрены в данной главе применительно к конкретным пленкообразователям. In every case except the lacquer system, the polymer system assembled includes free reactive groups in its architecture appropriate to the method of curing chosen. The curing reactions are discussed later in this chapter under the appropriate resin types.
Могут применяться комбинированные методы; например, горячую сушку в печи можно использовать для ускорения испарения растворителя. При этом различие между термопластичными и термореактивными акриловыми полимерами становится менее выраженным. Подобно этому горячая сушка ускоряет отверждение алкида, способного медленно высыхать на воздухе. Apparent overlap of techniques may be found; for example, stoving may be used to accelerate solvent evaporation so blurring the distinction between thermoplastic and thermosetting acrylics; equally, stoving may accelerate curing of an alkyd capable of slower but ultimately satisfactory air-drying unaided.
Электроосажденные пленки обычно необходимо дополнительно отверждать при повышенной температуре; при электроосаждении полимер переводится в нерастворимую форму и выделяется на подложке, однако без дополнительного сшивания полученная пленка остается мягкой и не вполне устойчивой к действию других агентов. Electrodeposited films normally require a subsequent heat cure; electrodeposition insolubilizes the polymer on deposition, but the film is soft and not fully resistant to other agents until crosslinking occurs. Electrostatic spraying of powder coating lightly adheres the powder to the substrate, but this may be brushed off until fused and possibly cured by stoving.
Полимеры обычно классифицируют в соответствии с методом их получения из мономеров либо путем поликонденсации, либо цепной аддитивной полимеризации. Polymers are conveniently categorized by their method of polymerization from monomers, which may be by stepwise or functional group polymerization, or by chain addition polymerization.
Поликонденсация имеет место в тех случаях, когда молекулы исходных мономеров практически все соединяются в большие молекулы уже на ранней стадии реакции; эти большие молекулы сохраняют реакционную способность и продолжают соединяться друг с другом, так что средняя молекулярная масса увеличивается со временем, но после того, как реакция началась, выход полимера уже не зависит от времени. В этой реакции обычно участвуют два разных мономера с различными функциональными группами, способными к взаимодействию друг с другом. Часто, хотя и не обязательно, в каждом элементарном акте реакции выделяется какая-то небольшая молекула, например вода. These terms are more satisfactory than the older common terms, condensation and addition polymerization, being both more precise and more generally applicable. Stepwise or condensation polymerization is identified where the monomer units initially present are nearly all incorporated into larger molecules at an early stage in the reaction; these larger molecules remain reactive and continue to join together so that the average molecular weight increases with time, but once the reaction is under way the yield of polymer species does not vary with reaction time. The reaction usually involves two separate monomer species with different but co-reactive groups. Most usually, though not invariably, some small molecule such as water will be eliminated as each step occurs.
Типичными представителями полимеров, получаемых поликонденсацией, являются алкиды и полиэфиры. В этом случае важное значение имеет концепция функциональности. Для того, чтобы промежуточные продукты, образующиеся на каждой стадии реакции, могли участвовать в последующих реакциях, каждая молекула мономера должна содержать как минимум две реакционноспособные функциональные группы. Alkyds and polyesters are typical stepwise polymers. The concept of functionality is particularly relevant to this type of polymerization in that a minimum requirement of each ‘monomer’ molecule is that it shall possess two reactive functional groups, if the product of each reaction step is to be able to participate in further reactions.
Цепная аддитивная полимеризация характеризуется тем, что высокомолекулярный полимер образуется уже с момента начала цепной реакции, а концентрация мономера постепенно уменьшается в течение всего периода полимеризации; в отличие от поликонденсации выход полимера увеличивается со временем. Chain addition polymerization has the characteristic that high molecular weight polymer is formed from the start by a chain reaction, and monomer concentration decreases steadily throughout the polymerization period; thus the yield of polymer increases with time, unlike stepwise polymerization.
Полимеризация инициируется определенными активными соединениями, способными разорвать одну из связей в мономере, и может быть радикальной, электрофильной или нуклеофильной. При производстве лакокрасочных материалов обычно используется только радикальная цепная полимеризация, хотя могут применяться полимеры, синтезированные ионной полимеризацией. Polymerization is initiated by some active species capable of rupturing one of the bonds in the monomer, and may be radical, electrophilic, or nucleophilic in character. Only free radical chain addition polymerization is generally practised in production by surface-coating manufacturers though they may purchase polymers made by other techniques.
Примером наиболее хорошо известных пленкообразователей, получаемых цепной аддитивной полимеризацией, являются акриловые полимеры. Acrylic polymers are the best known chain addition polymers. Group transfer polymerization is one special technique, enabling polymers of varied and controlled architecture and functionality to be prepared. Other investigations into structure control techniques have provided star, hyperbranched, and dendritic structures finding application in high solids finishes. A further new technique, giving low molecular weight polymers of narrow distribution, also with potential for high solids applications, is catalytic chain transfer polymerization (CCTP).
Ниже приведены типы полимеров, используемых в технологии лакокрасочных материалов и покрытий, с учетом вышеупомянутой классификации: Table 2.3 shows the broad types of polymers used in coatings, partly in terms of the above classification.
Table 2.3 - Classification of polymer types used in coatings
Полимерные простые эфиры выделены в отдельную группу отчасти для констатации того факта, что такие материалы, как полиэтиленгликоль, можно синтезировать как поликонденсацией, так и аддитивной полимеризацией, а также для избежания дальнейшей путаницы. Эпоксидные смолы получают поликонденсацией, однако следует иметь в виду, что эпоксидная группа может участвовать в реакциях как ступенчатой, так и цепной аддитивной полимеризации. Ether polymers are separated into a group of their own, in part to acknowledge that materials such as polyethylene glycol can be prepared by both stepwise and addition polymerization, and also to avoid further confusion. Epoxy resins are formed by stepwise polymerization, but it should be noted that the epoxide group may take part in both stepwise and chain addition polymerization. Finally, while the polymer phase has been referred to as the continuous phase, it should not be assumed that this phase is always homogeneous. Providing the bulk of the phase is continuous, there are many instances, where identifiable polymer inclusions are present, altering the properties of the final film. These inclusions are invariably of sub-micron size. Often these are rubbery, toughening the film, but there are also instances where these are hard affecting pigment distribution, or voided providing additional opacity.
WordPress Tables

2.2. Природные полимеры

2.2. Природные полимеры 2.2 Natural polymers
Раньше связующие для покрытий получали в основном на основе природных масел, клеев и смол, комбинируя которые получали целый ряд лаков как неотверждаемых, так и способных к автоокислению и высыханию. The vehicles used as surface coatings were originally based on natural oils, gums, and resins, giving, when combined a range of both lacquer and autoxidatively drying products.
В настоящее время триглицериды масел по-прежнему достаточно широко применяются для синтеза модифицированных маслами алкидов и в меньшей степени в других производных модифицированных жирных кислот, таких как эпоксиэфиры. Применение других природных продуктов сейчас крайне ограничено. Некоторые из природных смол еще применяются в масляносмоляных связующих. The naturally occurring triglyceride oils still find considerable use in oil-modified alkyds and to a lesser extent in other fatty acid-modified products such as epoxy esters, and these are described under separate headings. The use of other natural products has now diminished to very minor amounts, in part owing to limited availability; some mention of those natural resins still used is made in the section on oleoresinous vehicles.
Из модифицированных природных полимеров по-прежнему широко применяются производные целлюлозы, особенно «нитроцеллюлоза», которую более правильно называть нитратом целлюлозы. Under the description of modified natural products mention must be made of cellulose derivatives, particularly ‘nitrocellulose’, which is the major binder in cellulose lacquers which still find use. Nitrocellulose, more accurately named cellulose nitrate, is obtained by the nitration of cellulose under carefully specified conditions, which control the amount of chain degradation and the extent of nitration of the hydroxyl groups of the cellulose. The nitration reaction in essence is
Organic esters of cellulose can also be produced, and the mixed ester cellulose acetate butyrate is used as a modifying resin additive, particularly for acrylic lacquers. The mixed ester is used in preference to the softer higher esters, or the acetate which has poorer dimensional stability. Sucrose esters are now available, finding similar uses.
Cellulose derivatives such as hydroxy ethyl cellulose and the salts of carboxy methyl cellulose also find use as protective colloids in the emulsion polymerization of vinyl monomers.
WordPress Tables

2.3. Алкиды

2.3. Алкиды Alkyd resins
Алкиды были одними из первых синтетических полимеров, использованных в технологии покрытий. Оказалось очень полезным химически связать масла или жирные кислоты масел в структуру сложного полиэфира и тем самым существенно улучшить механические свойства, скорость высыхания и долговечность этих связующих по сравнению с маслами и масляносмоляными связующими. И хотя в настоящее время для более жестких условий эксплуатации имеются более сложные полимеры с улучшенными свойствами, алкиды по-прежнему занимают большую долю в общем объеме производства пленкообразователей. Это объясняется использованием хотя бы частично для их производства возобновляемого природного сырья и, главным образом, благодаря возможности изготовления огромного разнообразия композиций. The alkyd resin was one of the first applications of synthetic polymers in surface coatings technology: it was successful in chemically combining oil or oil-derived fatty acids into a polyester polymer structure. Benefits were the enhancement of the mechanical properties, drying speed and durability of these vehicles over and above those of the oils themselves and the oleoresinous vehicles then available. Though now surpassed by more sophisticated polymers for the more exacting applications, the alkyd, because of its partial reliance on renewable natural resource, and especially because of the enormous variety of compositions possible, still accounts for a considerable volume of total surface-coating resins produced.
Жирные алкиды, иногда используемые в смеси с другими модифицированными алкидами для увеличения твердости пленок или изменения реологических свойств, остаются основным типом пленкообразователей в органорастворимых лакокрасочных материалах для декоративных покрытий. Тощие алкиды по-прежнему используются в значительных количествах в лакокрасочных материалах горячей сушки для автомобильной промышленности и общего промышленного назначения, где их применяют в сочетании с меламиноформальдегидными отверждающимися смолами. The long oil alkyd, optionally blended with other modified alkyds to increase toughness or alter rheology, remains the major resin used in brush-applied solvent-based decorative coatings. Recent application has extended into higher solids and use in emulsified form. as ways of solvent reduction, in producing eco-labelled products. Short oil alkyds still have use in some automotive and general industrial stoving compositions where they are combined with melamine/formaldehyde hardening resins.
Масла не способны непосредственно взаимодействовать с полиэфиром и поэтому их невозможно включить в структуру алкида без предварительной модификации. Можно использовать жирные кислоты, полученные омылением масел, особенно при применении глицерина, однако это дорогой путь. Разработан и широко применяется так называемый моноглицеридный метод, в котором на первой стадии осуществляется модификация масла. Oils are not directly reactive with polyester components and therefore cannot be incorporated into an alkyd structure without prior modification. We can, however, start with fatty acids saponified from the oil, though for many applications this will be an expensive route, especially if glycerol is intended to be included in the formulation. The method evolved to achieve oil modification is to carry out, as a first stage, a so-called monoglyceride preparation.
В этом методе глицерин (или другой полиол) и масло в молярном соотношении 2:1 взаимодействуют при температуре, примерно, 240 °С в присутствии основного катализатора (гидроксида натрия, свинцового глета и др.), образуя «моноглицерид», моноэфир жирной кислоты и глицерина: In this process glycerol (or other polyol) and oil in the molar ratio of 2: 1 are reacted at around 240°C in the presence of a basic catalyst (sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc.) forming ‘monoglyceride’, the mono fatty acid ester of glycerol (Fig. 2.5).
Fig. 2.5 - Schematic representation of monoglyceride formation.
На практике реакция не доходит до завершения и в продукте присутствует равновесная смесь веществ, включающая масло, полиол, моно- и диглицериды. Если в реакции используют другой полиол вместо глицерина, например пентаэритрит для жирных алкидов, аналогично проводят стадию получения «моноглицерида» с таким количеством полиола, чтобы на этой стадии получить основной продукт с двумя гидроксильными группами. Достижение достаточной глубины реакции проверяют по растворимости в спирте: в нем не должно наблюдаться выделения свободного масла. Practically, the reaction does not go to completion, and an equilibrium distribution of species is present including oil, polyol, and mono- and diglycerides. If polyols other than glycerol are to be used, such as pentaerythritol (PE) in long oil alkyds, a ‘monoglyceride’ stage may still be carried out using the appropriate amount of polyol to give a notional dihydroxy functional product. The satisfactory attainment of sufficient randomization of structure may be tested for by an alcohol tolerance test, when no separation of free oil should be observed.
Иногда с такими полиолами, как пентаэритрит, проверка растворимости в спирте не дает хороших результатов, в этом случае реакцию проводят в небольшом объеме в широкогорлой колбе с необходимым соотношением «моноглицерида» и полиосновной кислоты для того, чтобы проверить возможность получения необходимого конечного продукта без опасности гелеобразования. Некоторые масла нельзя долго выдерживать при повышенной температуре на этой стадии, чтобы свести к минимуму увеличение вязкости масла; по этой же причине следует стандартизовать скорость нагрева и время реакции, что обеспечивает воспроизводимое и предсказуемое поведение на следующей стадии. Sometimes with polyols such as PE the alcohol test is not satisfactory. In that case, reaction is carried out on a small scale in a wide-necked tube with the correct proportions of ‘monoglyceride’ sample and polybasic acid to test for the ability to derive a clear final product without gelation resulting. With some oils it is important not to prolong the time at temperature for this stage in order to minimize oil bodying; for the same reason it is good practice to standardize on heat-up rate and time for the normal reaction, to ensure reproducible and predictable behaviour in the following stage.
Синтез конечного пленкообразователя осуществляют путем прибавления дополнительного количества полиола и двухосновной кислоты на так называемой стадии «уплотнения». На этой стадии протекает реакция полиэтерификации; образующуюся в качестве побочного продукта воду необходимо удалять. Эта реакция приводит к постепенному формированию структуры полимера (алкида) и, следовательно, сопровождается увеличением вязкости. Реакцию в растворителе ведут до тех пор, пока не будет достигнута необходимая вязкость продукта при определенной концентрации и температуре: Preparation of the final resin is carried out by the addition of further polyol and dibasic acid in the so-called bodying stage; in this stage, multiple esterification reactions occur (Fig. 2.6) and water formed as a by-product of reaction must be removed. Esterification results in the steady building-up of polymer structure and hence viscosity increases; the stage is taken to a degree of reaction at which the desired viscosity at a specified concentration (in solvent) and temperature has been attained.
Fig. 2.6 - Schematic representation of glycerol alkyd polymer formation.
Описанный выше моноглицеридный метод применяют для получения жирных алкидов. В случае менее жирных алкидов, для которых вместо глицерина необходимы другие полиолы, часто используют более простой, так называемый «жирнокислотный метод» с прямой загрузкой всех ингредиентов, включая жирную кислоту (не масло). Возможны и другие методы, например, ацидолиз, когда масло реагирует сначала с полиосновной кислотой до взаимодействия с полиолом; этот метод не получил широкого распространения. Если необходимо в структуру алкида включить тунговое масло, применение моноглицеридного метода опасно из-за возможности чрезмерного повышения вязкости; возможным вариантом является использование смеси жирной кислоты с маслом. Например, реакцию смеси тунгового масла со значительным количеством жирной кислоты, полиола и двухосновной кислоты проводят в одну стадию. Если концентрация масла невысока, при такой переработке происходит переэтерификация масла в степени, достаточной для обеспечения его взаимодействия с полиэфиром и образования прозрачного конечного продукта. While the monoglyceride method as described is used for long oil alkyds, the simpler so-called ‘fatty acid process’ is also practised; here, all ingredients including fatty acid (not oil) are charged together, and the process is frequently used for shorter oil alkyds where polyols other than glycerol are required. Other techniques are possible, for example an acidolysis route where oil is first equilibrated with polybasic acid prior to reaction with polyol in an apparent reversal of the monoglyceride process; this method is not widely favoured. Where it is necessary to incorporate tung oil into an alkyd, when to carry out a monoglyceride state would risk excessive bodying, a variant is the fatty acid/oil process. Here the tung oil is taken along with a good proportion of fatty acid, polyol, and dibasic acid, and a one-stage reaction carried out. Providing the oil concentration is not high, transesterification of sufficient magnitude takes place during processing to react the oil into the resin and ensure a clear final product.
Предложен также метод производства алкидов, заключающийся в ступенчатом добавлении ингредиентов, что обеспечивает достижение более предпочтительного молекулярного веса, распределения реакционноспособных групп и улучшение некоторых свойств. Считается, что он особенно эффективен при синтезе алкидных смол на талловом масле. Another technique proposed for alkyd manufacture is the ‘high polymer’ technique, where by stepwise addition of ingredients, more favourable molecular weight and reactive group distributions are said to be obtained and certain properties enhanced; this is claimed to be particularly effective with tall oil alkyds. This technique has recently been examined theoretically.
2.3.1. Состав алкидов Composition
Каждый из основных компонентов алкида вполне определенно влияет на егo свойства. Содержание масла выражают через «жирность», причем жирные алкиды содержат свыше 60% масла, средние — от 40 до 60%, а тощие — менее 40%. Жирные алкиды обычно получают, используя высыхающие масла. Они растворимы в алифатических растворителях, характеризуются низкой вязкостью, медленно высыхают на воздухе, образуя мягкие эластичные пленки с посредственными долговечностью и сохранением глянца. Each of the main ingredients of an alkyd contributes to its properties in a predictable manner. Oil content is expressed as ‘oil length’ where long oil alkyds contain over 60% oil, medium oil between 40 and 60%, and short oil below 40%. Long oil alkyds are generally made with drying oils and are soluble in aliphatic solvents. They are low viscosity resins that air-dry slowly to give soft flexible films with poorer gloss retention and durability.
Уменьшение содержания масла вызывает необходимость использования ароматических растворителей и обуславливает более высокую вязкость растворов смол при меньшем содержании сухого остатка. Жирные и средние алкиды, для синтеза которых использовались высыхающие или полувысыхающие масла, способны к окислительному высыханию на воздухе при комнатной температуре. В иных случаях для образования твердых пленок необходима термообработка со сшивающей смолой. Средние и тощие алкиды дают твердые менее гибкие пленки с хорошими химической стойкостью и сохранением глянца, обычно высыхающие при повышенной температуре. Shorter oil length generally results in the need for aromatic solvent, giving higher viscosity resins at lower solids. If formulated with drying or semi-drying oils, and of medium or long oil length, the alkyd can air-dry oxidatively at room temperature. Otherwise it will not do so, and to form hard films it must be stoved with a crosslinking resin. Medium and short oil alkyds give hard films with good gloss retention and chemical resistance; they are less flexible than long oil alkyds and are normally dried by stoving.
Ароматические кислоты, такие как фталевая или изофталевая кислоты и малеиновый ангидрид, способствуют повышению твердости, химической стойкости и долговечности алкидных покрытий. Напротив, длинноцепные двухосновные кислоты, такие как азелаиновая кислота, иногда используются для пластификации алкидов и обеспечения гибкости. Aromatic acids such a phthalic anhydride or isophthalic acid, and maleic anhydride contribute hardness, chemical resistance, and durability to alkyds: in contrast long chain dibasic acids such as adipic, sebacic, and azelaic acids, are sometimes used to plasticize alkyds and provide flexibility, not hardness.
Преимущественное использование фталевого ангидрида в рецептурах алкидов обусловлено его низкой стоимостью и доступностью. Дополнительным преимуществом фталевого ангидрида по сравнению с двухосновными кислотами является выделение при синтезе вдвое меньшего количества воды. Первая стадия реакции фталевого ангидрида, приводящая к образованию так называемого «полуэфира», экзотермична. Phthalic anhydride dominates in conventional alkyd formulations because of its low cost and ready availability. It should be noted that it has added economy in use, in that by virtue of its anhydride structure, water evolution is halved compared with a dibasic acid: the first stage of its reaction is exothermic, with so-called ‘half ester’ formation.
Обычно используют по крайней мере трифункциональные полиолы для того, чтобы обеспечить разветвление и введение в алкид гидроксильных групп для последующей реакции. В общем они способствуют получению и сохранению хорошего цвета покрытий, но различаются по влиянию на химическую стойкость и атмосферостойкость. Алкиды общего назначения получают с использованием фталевого ангидрида, а свойства их модифицируют за счет варьирования полиола. Polyols used are generally at least trifunctional to permit branching or crosslinking and can provide the alkyd with hydroxyl groups for further reaction. In general they contribute good colour and colour retention, but vary in their chemical and weathering resistance. Most general-purpose alkyds are formulated using phthalic anhydride with properties modified by polyol variation.
Влияние различных полиолов можно легко объяснить изменением структуры. Так в ряду: глицерин — триметилолэтан — триметилолпропан увеличивается растворимость в алифатических углеводородах, уменьшается вязкость, а эластичность пленок возрастает, что обусловлено увеличением длины боковой цепи в спирте. Иными словами, варьирование полиола может иметь существенный эффект, обусловленный в значительной мере не только тем, что изменение его молекулярной массы влияет на содержание фталевого ангидрида в готовом алкиде, и, следовательно, на твердость пленки. The effects of polyol change may be readily related to structure so that in a series where glycerol is replaced by trimethylol ethane and then by trimethylolpropane, aliphatic solubility increases, viscosity falls, and flexibility increases, contributed to by increased side chain length; otherwise varying the polyol component may have a significant effect, not least because with varying polyol molecular weight the phthalic content of the final resin is affected, and hence the hardness of the final alkyd.
Вначале канифоль использовали в алкидах как модификатор вследствие ее низкой стоимости. Однако ее можно добавлять как и другие моноосновные кислоты, например бензойную, с целью уменьшения жирности, не увеличивая при этом вязкость. Канифоль увеличивает скорость высыхания и твердость пленки, но ухудшает атмосферостойкость. В настоящее время ее используют только в алкидных грунтовках. Rosin was originally included in alkyds as a modifier because of its low cost. However, it may also be added, as may other monobasic acids such as benzoic acid, to enable oil length to be shortened without causing increased viscosity. Rosin itself contributes to faster drying and film hardness, but degrades weathering performance; its use is restricted to alkyds for primer applications.
В тех случаях, когда необходимо обеспечить растворимость тощих алкидов в алифатических растворителях, в качестве полиола можно использовать триметилолпропан, хотя он и уменьшает твердость пленки, а в качестве модифицирующей одноосновной кислоты — трет-бутил бензойную кислоту. Эффективность этих соединений обусловлена присутствием в их структуре алифатических боковых групп. Where short oil length and aliphatic solubility present conflicting requirements, trimethylol propane can be used as polyol, though with some penalty of increasing softness. Para tertiary butyl benzoic acid can also be used as a monobasic acid to modify solubility, and both are effective because of the contribution of their aliphatic side groups.
Изофталевая кислота по сравнению с ортофталевой обеспечивает получение более высокомолекулярных, быстрее высыхающих смол и более твердых и долговечных пленок. Ее труднее ввести в структуру алкида, так как она остается твердой в реакционной смеси до тех пор, пока по крайней мере одна из ее карбоксильных групп не прореагирует. Подобно ортофталевой, изофталевая кислота возгоняется, однако из-за более низкой растворимости изофталевой кислоты в ксилоле, используемом для удаления реакционной воды, это может привести к закупорке трубопроводов при синтезе. Терефталевая кислота очень мало используется для синтеза алкидов из-за ее очень плохой растворимости в реакционных смесях и низкой реакционной способности. Isophthalic acid gives higher molecular weight resins than orthophthalic, with better drying characteristics and harder, more durable films. Its use can narrow molecular weight distribution and enable lower viscosity/higher solids resins to be made. However, it is more difficult to incorporate, remaining solid in the reaction mixture until at least one of its acid groups has reacted. Like orthophthalic anhydride it can sublime, but unlike orthophthalic anhydride, it can lead to overhead blockages in manufacturing plant because of its lower solubility in xylene which is used as the entraining solvent for the removal of water of reaction. Special understanding is necessary to formulate high solids alkyds with longer oil length. Terephthalic acid has little use in alkyds because of its extremely low solubility in reaction mixtures and its very slow reactivity.
Особо необходимо упомянуть о таком соединении как Cardura Е 10 (Shell Chemicals), представляющем собой глицидиловый сложный эфир разветвленной кислоты (Versatic Acid, Shell Chemicals). Последняя является «третичной» или триалкилуксусной кислотой с общим числом углеродных атомов равным 10. Благодаря эпоксидной группе это соединение быстро и полностью реагирует с карбоксильными группами при температурах выше 150 °С; при включении в структуру алкида этого соединения достигается тот же эффект, что и в случае невысыхающего масла или, соответственно, жирной кислоты. Cardura E 10 обеспечивает хороший цвет, сохранение глянца и очень хорошую стойкость к пожелтению и образованию пятен. Такие алкиды могут использоваться в эмалях горячей сушки или в нитроцеллюлозных лаках. Mention must be made of Cardura E10 (Fig. 2.7; Shell Chemicals) which is the glycidyl ester of the branched Versatic Acid (Shell Chemicals), the latter being a 'tertiary' or trialkyl acetic acid with a total of ten carbon atoms. By virtue of the epoxide group, it reacts rapidly and completely with carboxyl groups at temperatures above 150 C; when incorporated into an alkyd, the effect is that which would be contributed by a non-drying oil or fatty acid component. Cardura E10 contributes special properties of good colour, gloss retention, and very good resistance to yellowing and staining. Derived alkyds can be used in stoving enamels and in nitrocellulose lacquers.
Необходимо соблюдать осторожность при производстве алкидов с использованием Cardura Е 10 и фталевого ангидрида, так как реакция протекает быстро с выделением тепла (примерно, 110 кДж на эпоксидный эквивалент). Для подобных алкидов разработаны специальные приемы составления композиций, которые также позволяют контролировать строение полимера. Care should be taken in the manufacture of alkyds which include both Cardura E10 and phthalic anhydride since the reaction is both rapid and exothermic (around 110 kJ per epoxy equivalent). Special formulating techniques are available for this type of alkyd that also allow control of polymer architecture.
Cardura E 10 имеет специальное применение для уменьшения кислотного числа смол, например, когда требуется нулевое кислотное число смол при использовании с фотокатализатором, в красках, содержащих металлические пудры, или с некоторыми сиккативами. Cardura E10 has special use for reducing the acid value in resins as a final treatment, for example where zero acid value is required for resins for use with photocatalyst, in metallic paints or with certain drier systems:
Cardura E 10 (Shell Chemicals) где R1, R2, R3 — алкильные группы, одна из которых метильная. Fig. 2.7 - Cardura E10 (Shell Chemicals). R1, R2, R3 are alkyl, one of which is methyl.
В качестве полиолов в алкидных рецептурах вместе с обычными полиолами могут применяться эпоксидные смолы или полиэтиленгликоли. Введение эпоксидной смолы повышает водостойкость, химическую устойчивость, твердость и прочность, но увеличивает стоимость и может привести к мелению при эксплуатации покрытия вне помещений. Полиэтиленгликоли придают водорастворимость или вододиспергируемость алкиду, который может использоваться при производстве глянцевых красок (а также как поверхностно-активное вещество). Epoxy resin may be used as polyol in alkyd compositions in combination with the more usual polyols. Epoxy resin addition improves water and chemical resistance and contributes to hardness and toughness; however, it adds to cost and can lead to chalking on exterior exposure.
Другой путь придания водорастворимости или самоэмульгируемости заключается в получении алкида с высоким кислотным числом за счет использования тримеллитового ангидрида или диметилолпропионовой кислоты с последующей частичной нейтрализацией щелочью, аммиаком или амином.
Наиболее общеизвестный метод производства водорастворимых алкидов, содержащих тримеллитовый ангидрид, заключается в том, что вначале реагируют все компоненты за исключением этого ангидрида и образуется полимер с кислотным числом ниже 10, а затем добавляют тримеллитовый ангидрид при пониженной температуре, примерно при 175°С. В этом случае тримеллитовый ангидрид присоединяется за счет одной сложноэфирной связи по гидроксильным группам полиэфира, а две остающиеся карбоксильные группы могут участвовать в солеобразовании и обеспечении за счет этого растворимости в воде. Этот метод называют методом «раскрытия кольца», так как реакция протекает в одну стадию по ангидридной группе.
При производстве водорастворимых или водоэмульгируемых алкидных смол необходимо тщательно составлять рецептуры, чтобы избежать как повышенной чувствительности к воде конечной пленки, так и плохой стабильности композиции при хранении.
Диметилолпропионовая кислота, хотя и в меньшей степени, также используется для получения алкидов с высоким кислотным числом. Такие смолы более устойчивы к гидролизу. При их получении обычно применяют жирные кислоты высыхающих масел, а композиции применяются в красках, высыхающих на воздухе или при повышенных температурах, в сочетании с водорастворимыми меламиноформальдегидными смолами.
Так как алкиды растворяются в ароматических или алифатических растворителях в зависимости от их жирности, они допускают дополнительное использование спиртов, сложных эфиров или кетонов, которые иногда необходимо применять в составах. Могут быть приготовлены алкиды специально для применения в промышленных ваннах для окунания с использованием трихлорэтилена. Since alkyds are soluble in either aromatic or aliphatic solvent dependent on their oil length, they are tolerant of additional stronger alcohol, ester, or ketone solvents for special applications.
2.3.5. Составление рецептур алкидов Alkyd formulating
Разработка рецептур алкидов включает расчетные методы, использование предыдущего практического опыта и контрольные синтезы, подтверждающие получение требуемого продукта. При этом жирность и тип масла (жирной кислоты) в основном определяются областью применения, а полиол и двухосновная кислота — совокупностью других требований, включая растворимость, доступность, стоимость. Practical alkyd formulating involves a process of calculation, application of previous practical experience, and trial preparation to arrive at the desired product. Principally oil length and oil/fatty acid type will be specified for the application, and polyol and dibasic acid dictated by a combination of other considerations including solubility, availability, and cost.
Метод средней функциональности — это один из методов расчета рецептуры. The average functionality concept is one method of formulating as first proposed by Carothers:
При значениях F = 2 или более происходит гелеобразование. where for gelation to occur F should be two or more.
При применении этого уравнения к маслосодержащим рецептурам, вначале необходимо выразить количество молей масла в молях составляющих его жирных кислот и глицерина. Before applying this equation to oil-containing formulations, the mols of oil should be split into constituent fatty acids and glycerol.
Другой метод включает расчет степени завершенности реакции в момент гелеобразования, наиболее удобно выражаемой как кислотное число при гелеобразовании, которое должно быть приблизительно на пять единиц меньше, чем требуемое кислотное число в готовой смоле. В этом случае для регулирования кислотного числа при гелеобразовании необходимо изменять содержание гидроксильных групп, выражаемое в виде избытка ОН. После разработки теории гелеобразования были предложены различные уравнения, например, Карозерсом, Флори, Штокмайером. Имеются специальные руководства по расчету рецептур алкидов. An alternative method useful in arriving at a trial formulation involves calculating the extent of reaction at gelation, most usefully expressed as AV gel, which for example might be around five units below that desired in the final resin. It will be found necessary to vary the hydroxyl content, expressed as excess OH in order to alter the AV gel. Various equations have been produced as gelation theory has been developed, by for example Flory and Stockmeyer, and formulating guides are available which review the whole field of alkyd calculation.
Часто используется одно из уравнений Штокмайера: Frequently, one of the forms of the Stockmeyer equation will be used, such as:
где
р — степень конверсии кислотных групп при гелеобразовании;
f, g—функциональность карбоксил- и гидроксилсодержащих соединений соответственно;
А, В — число молей присутствующих карбоксил- и гидроксилсодержащих соединений.
 where
p = degree of reaction of acid groups at gelation,
f , g = functionality of carboxyl and hydroxyl moieties respectively, and
A, B = mols of carboxyl and hydroxyl moieties present.
Эффективность различных уравнений была проверена экспериментально. В случае фталевого ангидрида необходимо принимать функциональность меньше двух, учитывая его реальное поведение при синтезе. It is recognized that to formulate accurately, the true picture invariably lies between the two approaches. While the Flory - Stockmeyer approach is statistically correct, its inaccuracy is due to the actual formation of a number of cyclic rather than long chain polyesters through intramolecular reaction. The effect is more pronounced with the anhydrides such as phthalic anhydride, a very common ingredient. While the simplest correction can be to consider phthalic anhydride as having a functionality of less than 2 (e.g. 1.85), Kilb developed the best theoretical solution, applied practically by Bernado and Bruins.
Уравнения, предложенные Вейдерхорном, более просты, удобны и менее сложны для расчетов в тех случаях, где они применимы. As a simpler alternative to some quite complicated calculations, those offered by Weiderhorn may be found a simpler and equally practical alternative, being less complex to use in the circumstances to which they apply.
При составлении рецептур тощих алкидов может возникнуть необходимость использовать одноосновную кислоту, что определяется требованиями по растворимости и содержанию гидроксильных групп. Применение уплотненного масла в жирных алкидах диктуется необходимостью увеличить молекулярную массу и получить более высокую вязкость в тех случаях, когда этого невозможно достичь другими методами; результатом будет повышение экспериментального кислотного числа при гелеобразовании до значений, превышающих расчетное. In formulating short oil alkyds, monobasic acid may need to be included, dictated by solubility and hydroxyl content requirements. The use of bodied oil in long oil alkyds will be determined by the need to increase molecular weight and obtain higher viscosity, when this is not attainable by other means; the effect will be to raise the practical AV gel above that calculated.
Благодаря доступности микрокомпьютеров можно проводить более сложные расчеты, которые ограничиваются только способностью пользователя правильно составить уравнения и написать программы на языке машины. Поэтому вполне возможно написать программу для компьютера, включающую параметры всех обычно используемых в качестве сырья веществ, чтобы иметь возможность составлять рецептуры алкидов с различной жирностью и содержанием гидроксилов, рассчитывать кислотное число при гелеобразовании, среднюю функциональность и ряд других показателей, используя упомянутые выше уравнения. Очень важно, что с помощью компьютера, особенно если уравнения нельзя решить по-другому, можно быстро повторять расчеты при изменении факторов и изучать их влияние, прежде чем приступить к эксперименту. В настоящее время составлены довольно сложные и быстро решаемые программы. With microcomputers being generally available, people formulating alkyds (and polyesters) regularly are likely to use computer programs to calculate both stoichiometry and gelation parameters. Programs of high functionality have been written. However, writing one’s own program is quite feasible; alternatively simpler programs are available from raw material suppliers.
2.3.6. Модифицированные алкиды Modified alkyds
При замене части двухосновной кислоты в рецептуре алкида на диизоцианат, например толуилендиизоцианат (ТДИ), можно приготовить уралкиды; в этом случае расчет рецептуры проводят аналогично обычным алкидам. Urethane alkyds may be prepared by replacing part of the dibasic acid in the alkyd formulation with a diisocyanate such as toluene diisocyanate (TDI); the formulating calculations applicable are those used for alkyds.
Жирные уралкиды используют в составах для декоративных покрытий для придания повышенной прочности и скорости высыхания. Хотя возможна полная замена двухосновной кислоты (с получением уретанового масла), но обычно такие алкиды получают с уменьшенным содержанием двухосновной кислоты, проводя синтез до низкого значения кислотного числа, но высокого содержания остаточных гидроксильных групп, с последующей обработкой разбавленной смолы диизоцианатом. Long oil urethane alkyds are used in decorative paint formulations to impart greater toughness and quicker drying characteristics. While total replacement of dibasic acid is possible (thus producing a urethane oil), it is more normal to formulate an alkyd with a reduced dibasic acid content. This is processed to a low acid value, but a high residual hydroxyl content and the thinned resin is then treated with diisocyanate.
Изоцианатные группы взаимодействуют с гидроксильными с образованием уретановых связей, но, в отличие от кислот, участвующих в образовании cложноэфирных связей, реакция протекает экзотермически при более низких температурах и без выделения побочного продукта. Важно, чтобы все изоцианатные группы полностью прореагировали, учитывая высокую токсичность свободных изоцианатов. Контроль в процессе синтеза можно осуществлять титрованием амином с окончательной проверкой с помощью ИК-спектроскопии. The isocyanate groups react with hydroxyl groups to form urethane links, but, unlike acids in ester formation, do so exothermically at lower temperatures and without by-product evolution. It is essential to complete the reaction of all isocyanate groups present because of the high toxicity associated with free isocyanates. In-process testing may be by titration with amine, with final verification being by infrared spectroscopy.
Небольшие остаточные количества изоцианата можно удалить путем добавления низкомолекулярного спирта. Для приготовления уралкидов необходимо выбрать такой катализатор алкоголиза при получении моноглицерида, который не способствовал бы нежелательным побочным реакциям изоцианата, например образованию аллофаната. Такими катализаторами являются оксид кальция или растворимое кальциевое мыло. Small remaining residues of isocyanate may be removed by deliberate addition of low molecular weight alcohol. For the preparation of urethane alkyds, a monoglyceride catalyst should be chosen for the alkyd stage that does not promote unwanted isocyanate reactions, e.g. allophanate formation, and such catalysts as calcium oxide or a soluble calcium soap should be used.
Другим видом модификации жирных алкидов является модификация полиамидными смолами, используемая для придания тиксотропности готовым растворам смол. Для этих целей обычно используют полиамидные смолы, получаемые из димеров жирных кислот и диаминов. Физические свойства таких алкидов можно очень тонко регулировать, а такие характеристики, как прочность геля, скорость восстановления геля, способность к нестеканию полученных красок сильно зависят как от состава, так и от технологии получения алкида, а также от количества и типа полиамида и степени завершенности реакции. Another modification of long oil alkyd is that with polyamide resin, used to impart thixotropy in the final resin solution. Polyamide resins used are typically those derived from dimer fatty acid and a diamine. The physical properties of these alkyds are very delicately balanced. Such characteristics as gel strength, gel recovery rate, and non-drip properties of derived paints are intimately connected with both the composition and the processing of the alkyd, along with the proportion and type of polyamide and degree of reaction.
При приготовлении алкидов этого типа или составлении содержащих их рецептур необходимо избегать применения или попадания в композицию полярных, например, спиртовых разбавителей. Последние разрушают реологическую структуру, в которую водородные связи почти наверняка вносят значительный вклад. Обычно вводят около 50% полиамида, а в процессе синтеза останавливают реакцию на ее последней стадии в такой момент, чтобы достигнуть прозрачности и оптимальных свойств геля. If this type of alkyd is being prepared, or when formulating paint compositions containing such an alkyd, care should be taken to avoid the use of, or contamination with, polar, e.g. alcoholic, diluents; these destroy the rheological structure to which hydrogen bonding almost certainly provides a considerable contribution. Typical levels of polyamide modification are around 5%, and care in processing is necessary to stop the reaction in its final stage at such a point as to achieve clarity and the optimum and desired gel properties.
Модификация силиконами жирных алкидов придает весьма высокую способность сохранения блеска при их использовании в ремонтных составах (красках для текущего ремонта). Используются те же самые силиконовые смолы с гидроксильными или метоксильными функциональными группами, которые применяют для модификации полиэфиров. В общем степень улучшения свойств пропорциональна количеству этого дорогого модификатора. Поэтому следует тщательно взвесить соотношение стоимости с одной стороны, и достигаемое увеличение долговечности — с другой. Silicone modification of long oil alkyds imparts much improved gloss retention for their use in structural maintenance and marine paints. The same hydroxy or methoxy functional silicone resins are applicable as used for modification of polyesters. In general, the degree of enhancement in properties is in proportion to the level of modification with these expensive materials, and formulators need to weigh carefully the balance of cost versus durability enhancement achieved.
Для модификации алкидов можно использовать как реакционноспособные, так и нереакционноспособные маслорастворимые фенолоформальдегидные смолы. Они повышают твердость пленки и улучшают водо- и химстойкость, но вызывают пожелтение. Подобные модифицированные алкиды полезно использовать в грунтовках вместо эпоксидных смол, как более дешевые, но менее химически стойкие. Phenol formaldehyde resins of both reactive and non-reactive oil-soluble types can be used as alkyd modifiers. They increase film hardness and improve resistance to water and chemicals, but cause yellowing. Such modified alkyds are useful in primer systems as cheaper but less chemically resistant alternatives to epoxy resins.
Модификация алкидов виниловыми мономерами используется для повышения скорости высыхания, увеличения твердости, улучшения цвета, водо- и щелочестойкости. Однако при этом понижается способность к сохранению блеска и устойчивость к растворителям, причем последнее существенно затрудняет приготовление составов, пригодных для быстрого нанесения повторных слоев. Винилированные алкиды обычно используются для покрытий по металлам. Vinyl modification of alkyds is used to impart faster dry, increase hardness, and give better colour, water, and alkali resistance. However, decreased gloss retention and poorer resistance to solvents result, the latter making formulation for early recoatability difficult to achieve. Vinylated alkyds are typically used for metal finishes.
В качестве модификаторов обычно используют стирол или винилтолуол и реже — метилметакрилат. Модификация включает свободнорадикальную цепную полимеризацию мономера в присутствии алкида в условиях, способствующих прививке к ненасыщенным жирнокислотным остаткам алкида. Обычно в рецептуру вводят по крайней мере некоторое количество дегидратированного касторового масла, поскольку наличие остатков кислот с сопряженными двойными связями способствует необходимой прививке; применение пероксидных инициаторов, таких как ди-трет-бутилпероксид, также облегчает прививку за счет отрыва атома водорода. Styrene and vinyl toluene are the usual modifiers, methyl methacrylate being much less common. The modification stage involves free radical chain addition polymerization of the monomer in the presence of the alkyd under conditions where grafting to the unsaturated oil component of the alkyd is encouraged. This is typically by using at least some dehydrated castor oil in the alkyd composition since the conjugated fatty acid moieties then present encourage the necessary co-reaction; the typical use of peroxide catalysts such as di-tert-butyl peroxide also encourage grafting by hydrogen abstraction.
Возможны разные способы получения винилированных алкидов; наиболее распространенный из них заключается в винилировании алкида путем введения мономера и инициатора в раствор смолы при 150—160 °С. Менее распространены способы, когда винилируют масло до получения алкида или же винилируют моноглицерид перед поликонденсацией с двухосновной кислотой. Последние способы позволяют использовать для разбавления низкокипящие или хлорированные растворители, в которых реакция винилирования была бы невозможна. В тех случаях, когда возникают затруднения в достижении необходимой степени прививки, что приводит к образованию мутных растворов смол, в структуру алкида можно включать малеиновый ангидрид или метакриловую кислоту и тем самым обеспечить введение дополнительных центров прививки. A number of techniques for preparing vinylated alkyds are possible: most common is post-vinylation of the thinned alkyd by feeding monomer and initiator into the resin held at 150-160°C. Less common alternatives are to vinylate the oil prior to alkyd manufacture or to vinylate the monoglyceride before esterification with dibasic acid. These latter techniques can allow final dilution in low boiling or reactive solvents in which the vinylation reaction would have been impossible. Where difficulties in achieving adequate grafting are experienced, resulting in cloudy resin preparations, possibilities exist of including maleic anhydride or methacrylic acid in the alkyd polyester structure to provide additional grafting sites.
Возможна также модификация путем предварительной конденсации с меламиноформальдегидными (МЛ) смолами. Обычно для многокомпонентных лакокрасочных составов вязкость минимальна, если компоненты не прореагировали друг с другом до стадии отверждения. Однако для ряда систем проведение предварительного химического взаимодействия компонентов повышает стабильность, совместимость или улучшает способность к отверждению даже в случае, когда оба полимера совместимы. Для меламино-алкидных композиций, отверждаемых при невысоких температурах, предварительная конденсация алкида и меламиноформальдегида может облегчить отверждение и в то же время уменьшить тенденцию меламиноформальдегидного компонента к самоконденсации при использовании каталитических систем с высокой кислотностью. To the list of modifications must be included the possibility of precondensation with melamine/formaldehyde (MF) resins. Normally for a coating composition that is multicomponent, viscosity will be minimized by keeping the components unreacted until the curing stages; however, for some systems, advantages of increased stability, compatibility, or improvement in cure properties are seen by partial pre-reaction, even as here where the two polymers are compatible. For low bake curing alkyd/MF systems, precondensation of alkyd and MF can enhance final cure properties, while reducing the tendency of the MF component to self-condense when highly acidic catalyst systems are used.
WordPress Tables

2.4. Полиэфиры

2.5. Акриловые полимеры

2.6. Эмульсионные полимеры

2.7. Дисперсионная полимеризация в неводных средах

2.8. Водоразбавляемые материалы

2.9. Материалы для электроосаждения

2.10. Материалы с высоким сухим остатком

2.11. Радиационно-отверждаемые пленкообразователи

2.12. Порошковые составы

Материалы обработал: Евгений Бартов